熱力學第三定律

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熱力學第三定律熱力學的四條基本定律之一,表述熱力學系統在溫度趨近於絕對零度時趨於定值,特別地,對於完整晶體,這個定值為零。

這一定律由瓦爾特·能斯特歸納得出,並提出其表述,因而又常被稱為能斯特定理能斯特假定。1923年,吉爾伯特·牛頓·路易士梅爾·蘭德爾英語Merle Randall提出另一種表述。

隨著統計力學的發展,這一定律,正如其他熱力學定律一樣,得到了解釋,而不再是只能由實驗驗證的經驗定律

這一定律雖然由於適用條件的限制,應用範圍並不如熱力學第一第二定律廣泛,但仍有重要意義——特別是在物理化學領域。[1]

定律的引出和表述[編輯]

瓦爾特·能斯特

定律的解釋[編輯]

定律的數學表述[編輯]

考察一個內部處於熱力學平衡封閉系統。由於系統處於平衡態,其內部不會進行不可逆過程,因而熵增為零。

定律的實驗驗證[編輯]

由定律可得到的幾個結論[編輯]

絕對零度是不可達到的[編輯]

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當溫度趨近絕對零度時,只有熵不是常值時,才能通過有限的過程達到,否則是不可能的

由熱力學第三定律我們可以知道,無論通過多麼理想化的過程,都不可能通過有限次數的操作將任意一個熱力學系統的溫度降到絕對零度。

熱容量[編輯]

蒸汽壓[編輯]

潛熱[編輯]

³He和⁴He的熔化曲線在有限壓強下都會延伸趨近絕對零度。在熔化曲線上各點表述的條件下,系統會處於固液相平衡。而熱力學第三定律要求在溫度為絕對零度時(如果能達到),系統的熵(無論物質處於何種物態)為定值。由此,可以推出在絕對零度時(如果能達到),系統熔化的潛熱是零。另外,在這一結論基礎上,通過克勞修斯-克拉佩龍方程式可以得到,熔化曲線在絕對零度點的切線斜率為零。

熱膨脹係數[編輯]

熱膨脹係數定義為\alpha_V = \frac{1}{V_m} \left(\frac{\part V_m}{\part T}\right)_{p}.

考慮馬克士威關係\left(\frac{\part V_m}{\part T}\right)_{p}=-\left(\frac{\part S_m}{\part p}\right)_T

和式(8) 取 Xp時的情況,

可以看出\lim_{T \rightarrow 0}\alpha_V=0.,即對於任何材料,當溫度趨於絕對零度時,其熱膨脹係數也會趨於零。

參考文獻[編輯]

  1. ^ 范康年, 《物理化學》第二版, 高等教育出版社. 2005, ISBN 7-04-016767-0. 

參閱[編輯]