自由基

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摩西·岡伯格(1866-1947),自由基化學的奠基人

自由基英語Free Radical),又稱游離基,是指化合物的分子在光熱等外界條件下,共價鍵發生均裂而形成的具有不成對電子原子基團。在書寫時,一般在原子符號或者原子團符號旁邊加上一個「·」表示沒有成對的電子。如氫自由基(H·,即氫原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、甲基自由基(CH3·)和四甲基哌啶氧自由基等。[1]自由基極易發生反應(如二聚反應奪氫反應氧化反應歧化反應等)。機體氧化反應中產生的有害化合物,具有強氧化性,可損害機體的組織和細胞,進而引起慢性疾病及衰老效應。自由基可以是帶正電荷,負電荷或者不帶電荷。雖然金屬以及它們的離子或者它們的絡合物有不成對的電子,但按照常規習慣定義不算是自由基。[2] 除了極個別情況, 大多數的未成對電子形成的自由基都具有較高的化學活性。如果體內含有自由基,被認為會導致退化性疾病癌症

自由基反應在燃燒氣體化學聚合反應電漿體化學生物化學和其他各種化學學科中扮演很重要的角色。在化學生物學當中,過氧化物一氧化氮調節著許多生物過程比如控制血管張力。這樣的自由基可以作為一種稱為氧化還原信號當中的信使。自由基可被溶劑籠包圍。

發展歷史[編輯]

歷史上第一個被發現和證實的自由基是由摩西·岡伯格在1900年於密西根大學發現的三苯甲基自由基

歷史上,片語「自由基」是用來命名作為連接分子的不同部分, 特別是當它們在反應過程中保持不變的時候。這些我們現在稱為:官能團。比如,甲醇以前認為是由甲基「自由基」和羥基「自由基」所組成的。而現在甲醇在現在化學的理論中不認為具有自由基,它們既沒有不成對的電子也沒有活性的電子,因為它們(羥基和甲基)永遠都是鍵合在一起的。但是在質譜當中我們則可以觀察到在高能電子的轟擊下,甲醇分子被斷裂成羥基或者甲基的碎片自由基。

化學反應當中自由基的描述[編輯]

在化學方程式當中,自由基最通常被表示為在原子或者分子式旁邊的一個點,比如:

\mathrm{Cl}_2 \; \xrightarrow{UV} \; {\mathrm{Cl} \cdot} + {\mathrm{Cl} \cdot}
氯氣在紫外線的照射下形成氯原子的自由基

自由基反應機理使用單箭頭來描述單電子的轉移過程:

Radical.svg

要斷裂化學鍵的裂解,使用類似於魚鉤一樣的單箭頭(區分於成對電子的雙箭頭)來表述。這裡要提示的是: 斷開化學鍵的第二個電子也是和進攻自由基的單電子成對的, 而這裡則不明確的表述出來。

自由基作為反應中間體參與了自由基加成反應自由基取代反應。 含有自由基的鏈式反應可以通常被分割成三個不同的過程:「鏈引發」,「鏈增長」,「鏈終止」。

  • 鏈引發階段,反應中呈現自由基的淨增長。它可以像反應1一樣從穩定的形態來生成自由基,也可以是從自由基的形成反應當中來生成更多的自由基。
  • 鏈增長階段,反應當中生成了大量自由基,而自由基的總數量是保持不變的。
  • 鏈終止階段,反應總體呈現了自由基的淨減少。兩種自由基互相形成一種更穩定的物質, 比如:2Cl·→ Cl2

例如:甲烷和氯氣取代反應的歷程[3]

  • 鏈引發:氯分子在光的作用下,分解成兩個氯原子(氯自由基)。從而引發反應
\mathrm{Cl}_{2}\,\xrightarrow{hv}\,\mathrm{2Cl}\cdot
  • 鏈增長:極活潑的Cl·奪取甲烷分子中的一個氫原子,生成甲基自由基(CH3·)和氯化氫。活潑的CH3·自由立即再與氯分子反應,生成氯甲烷並生成一個新的自由基(Cl·)。該自由基又重新與CH4反應。如此反覆循環,引起連鎖反應。
\mathrm{CH}_{4} \mathrm{+Cl}\cdot\,\rightarrow\,  \mathrm{CH}_{3}\cdot \mathrm{+HCl}
\mathrm{CH}_{3}\cdot \mathrm{+ Cl:Cl}\,\rightarrow\,\mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl+Cl}\cdot
  • 鏈終止:當反應中的CH3Cl濃度增高,Cl·游離基將與CH3Cl生成CH2Cl·,並按上述類似過程生成CH2Cl2。進而生成CHCl3、CCl4等。當烷烴消耗完後,Cl·和其自身碰撞的機會增加,生成Cl2分子,其他自由基也可以相互結合生成穩定的分子,反應便告終止。
\mathrm{Cl}\cdot\mathrm{+Cl}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{Cl}_{2}
\mathrm{CH}_{3}\cdot\mathrm{+CH}_{3}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{3}
\mathrm{Cl}\cdot\mathrm{+Y}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{YCl}\,\, \,\mathrm{(Y=}\mathrm{CH}_{3}\cdot,\mathrm{CH}_{2}\mathrm{Cl}\cdot,\mathrm{CHCl}_{2}\cdot,\mathrm{CCl}_{3}\cdot\mathrm{)}

形成[編輯]

自由基的形成可以是由於共價鍵的均裂,其過程需要較高的能量。比如一個H2分子轉化為2H·需要\Delta \mathrm{H}^{\circ}\mathrm{=}+\mathrm{435kJ}/\mathrm{mol}而一個Cl2分子轉化為2Cl·需要\Delta \mathrm{H}^{\circ}\mathrm{=}+\mathrm{243kJ}/\mathrm{mol}。這就是我們所說的鍵離解能, 它通常被簡寫為: \mathrm{\Delta{H}^{\circ}}。兩個原子連接形成的共價鍵的鍵能是由整個分子的結構決定的,而並非僅僅與這兩個原子有關。形成自由基其實需要更多的能量。化學鍵的均裂經常發生在兩個具有相近電負性的原子之間。在有機化學當中經常是過氧化物當中的O-O鍵或者O-N鍵。有時候,由於附加的能壘,自由基的形成也可能是自旋禁阻的。

然而,鏈增長過程是一個非常劇烈的放熱反應。這裡需要注意的是,雖然自由基離子也是存在的,但是大多數的物質都是電中性的。

自由基還可以通過一個原子或者分子的氧化還原過程來形成。

燃燒[編輯]

燃燒是最常見的自由基反應。氧分子是一種穩定的雙自由基(可以表示為·O-O)。因為電子自旋平行,氧分子很穩定。當穩定基態氧分子(三線態氧)激發後,形成極度活潑的的單線態氧。為了使燃燒進行,必須跨越能壘。能壘的跨越需要較高的溫度。三線態氧到單線態氧的轉換是被「禁止的」。

聚合[編輯]

除了燃燒反應以外,很多聚合反應都涉及自由基。很多塑料和其他聚合物都是由自由基聚合反應所形成。

大氣中的自由基[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ 周公度主編. 化學詞典. 北京: 化學工業出版社. 2010: 62. ISBN 978-7-122-07817-9. 
  2. ^ Red Book, IUPAC Recommendations 2005 Nomenclature of Inorganic Chemistry p.66, Formulae of radicals
  3. ^ 齊欣、高鴻賓主編. 有機化學簡明教程. 天津: 天津大學出版社. 2011: 21. ISBN 9787561839713. 

參閱[編輯]