芳香烴

芳香烴（ㄊㄧㄥ）（英語：aromatic hydrocarbons）簡稱芳烴，為苯及其只含碳與氫的衍生物的總稱，乃指分子結構中含有一個或者多個苯環的烴類化合物。其中最簡單和最重要的芳香烴是苯及其同系物甲苯、二甲苯、乙苯等。名稱來源由於有機化學發展初期，這一類化合物幾乎都在揮發性、有香味的物質中發現，例如：從安息香膠中取得安息香酸，自苦杏仁油取得苯甲醛等。但後來許多性質應屬芳香族的化合物，卻沒有擁有香味，因此現今芳香烴，意指的只是這些含有苯環的化合物。

此外，在芳香族中，一些芳香環中並不完全是苯的結構，而是其中的碳原子，會被氮、氧、硫等元素取代，我們稱之為雜環，例如：像是呋喃的五元環中，包括一個氧原子，吡咯中含有一個氮原子，噻吩含有一個硫原子等。

而芳烴可分為：

而具有鏈狀的芳香烴一般稱之為脂芳烴（arenes），常見的脂芳烴有甲苯、乙苯、苯乙烯等。

苯環模型[編輯]

苯共振式

苯，為最簡單的一種芳香烴，芳香族化合物皆由其衍生而成，首先在1865年，由弗里德里希·凱庫勒年提出了苯環單鍵、雙鍵交替排列、無限共軛的結構，即現在所謂「凱庫勒式」。又提出了苯中的雙鍵並不是固定的，而是會藉由共振，產生介於單鍵與雙鍵之間的鍵長，以圓圈型的符號表示代表苯中電子的未定域化。苯結構是一個平面正六邊形分子，碳原子以sp²軌域鍵結，所以任二鍵互成120°。

性質[編輯]

芳香烴具有下列性質，一般稱之為芳香性（aromaticity）：

具有特別的穩定性，通常每個雙鍵氫化熱為28~30仟卡，預估環己三烯的氫化熱為85.8仟卡，但實際上該化合物（即苯）的氫化熱只有49.8仟卡，低了預估值36仟卡，這個值稱為苯的共振能（resonance energy），穩定了整個化合物。
苯的核磁共振光譜（NMR）出現在7.3ppm，比一般烯類的氫原子還要處於低磁場（down field），這是因為苯的電子環可產生誘導磁場(induced magnetic field)，使的質子所需的感應磁場較弱，這種往低磁場方向移動的特性可用來檢驗一化合物是否具有芳香性。
由苯的分子式C₆H₆，看起來應屬於不飽和烴，但比較它與環己烯的性質後就會發現截然不同，苯中看似擁有雙鍵，應具有不飽和烴活性大的性質，但由於π電子的共振結合，卻異常安定，故反應性通常比烯類還小。下表比較苯與環己烯的性質：

試劑	環己烯	苯
KMnO₄ （冷、稀溶液）	迅速氧化	無反應
Br₂/CCl₄ （黑暗中）	迅速加成	無反應
HI	迅速加成	無反應
H₂+Ni	迅速氫化 (25度C，20 lb/in²)	緩慢氫化 (100~200度C，1500 lb/in₂)

德國化學家Hückel根據量子力學計算，若環狀電子要具備芳香性，共振電子數必須為4n+2個（n=0,1,2,...），ex：苯環有六個共振電子，符合Hückel規則故為芳香族；環庚三烯基陽離子（cycloheptatrienyl cation）有六個π電子，所以具備穩定的芳香性；；環庚三烯基陰離子（cycloheptatrienyl anion）有八個π電子，故較不穩定。

芳香烴反應[編輯]

取代反應[編輯]

這是芳香烴的有機反應中最常見的反應，可分為親電芳香取代反應和親核芳香取代反應，通常是其中的氫原子被其他物質所取代。

親電芳香取代反應[編輯]

親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution），為親電試劑與芳香環所進行的取代反應，該反應類型主要可分為硝化反應、鹵代反應、磺化反應以及傅-克反應。反應機構中有一個中間物，而他會進行共振，這個中間物有個特別的名稱，一般稱之為σ-錯合物或者芳基正離子（arenium ion），整個反應為環當親核基攻擊親電試劑，產生σ-錯合物，再用鹼抓住並脫去質子，完成取代反應。

親核取代反應[編輯]

親核芳香取代反應，為親核劑與芳香環所進行的取代反應，該反應類型主要可分為加成-消去與消去-加成二種。加成-消去主要依循S_NAr 反應機構，而不是遵循過去常見的S_N1以及S_N2 反應機構，過程中亦會產生一會共振的中間物，但這個中間物所帶的是負電荷，所以我們不叫他sigma錯合物而稱之為Meisenheimer錯合物。消去-加成反應則是在反應過程中形成一種名為苯炔的中間物，再利用親核基攻擊苯炔，完成取代反應。是利用同位素標定法確定其反應機構，並用狄爾斯－阿爾德反應的捕捉技巧，確認這個反應性很強的中間物存在。

顯色反應[編輯]

芳烴和一些試劑作用，可以產生特徵顏色，用於鑑別不同種類的芳烴：

名稱	在無水三氯化鋁的存在下與氯仿反應顯色^[1]	在四氯化碳溶液中和五氯化銻反應顯色^[2]	和甲醛-硫酸試劑作用顯色^[3] （Le Rosen 試驗）
苯	橙色至紅色（苯及同系物）	黃色	紅色
甲苯	黃橙色（硝基苯溶劑）^[2]		紅色
乙苯			紅褐色
正丁苯			紅色^[4]
均三甲苯			黃褐色
六甲基苯	暗紅色（硝基苯溶劑）^[2]
六乙基苯			黃色
1,3,5-三苯基苯			藍色
苯甲醚			紅紫色
苯甲醛			紅色黃棕色（濃硫酸中）
二苯基乙烯			棕色
芳基鹵化物	橙色至紅色		粉紅色至紫紅色^[4]
沒食子酸			黃綠色
苯酚			紅紫色
對苯二酚			黑色
萘	藍色或紫色（萘及衍生物）		綠色
聯苯	紫色		藍綠色
聯苄			暗紅色
三聯苯			藍色或綠藍色^[4]
二苯甲烷			紅色
菲	紫色
蒽	綠色^[5]	綠色沉澱	黃綠色
芴			綠色
咔唑			綠色

反應機理：

3 C₆H₆ + CHCl₃ —AlCl₃→ Ph₃CH + 3 HCl

Ph₃CH + AlCl₃ → Ph₃C⁺AlCl₄^-

ArH + SbCl₅ → ArH^*+ + SbCl₅^*-

2 SbCl₅^*- → SbCl₄^- + SbCl₆^-

2 C₆H₆ + CH₂O → Ph-CH₂-Ph + H₂O

Ph-CH₂-Ph + 2 H₂SO₄ → Ph-CH=C₆H₄=O + 3 H₂O + 2 SO₂

多環芳香烴[編輯]

多環芳香烴（PAHs）是由芳香環結合而成且不含有雜原子和取代基的芳香烴。^[6]萘是最簡單的多環芳香烴之一。多環芳香烴存在於油、煤炭和焦油中，是燃料（無論是化石燃料還是生物質）燃燒的副產品。多環芳香烴作為污染物，它們受到關切，因為一些化合物被確認會致癌、導致變異或引起發展缺陷。多環芳香烴也出現於食物中。根據研究，高溫烹飪的肉（如燒烤）和熏魚中含有大量多環芳香烴。^[7]^[8]^[9]

它們也存在於星際物質、彗星和隕石中，可能是形成最早生命形式的主要物質（英語：PAH world hypothesis）。在石墨烯中，多環芳香烴被擴大成大型平面結構。

苯及其衍生物[編輯]

參考文獻[編輯]

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[3] Fritz Feigl. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, 1966. ISBN 0-444-40209-8

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[5] ttp://www.chem.umass.edu/people/mcdaniel/CHEM-268/Experiments/Qualitative-Organic-Analysis.pdf （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） pp 778

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[7] Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Occurrence in foods, dietary exposure and health effects (PDF). European Commission, Scientific Committee on Food. December 4, 2002 [2021-12-24]. （原始內容存檔 (PDF)於2011-05-19）.

[8] Larsson, B. K.; Sahlberg, GP; Eriksson, AT; Busk, LA. Polycyclic aromatic hydrocarbons in grilled food. J. Agric. Food Chem. 1983, 31 (4): 867–873. PMID 6352775. doi:10.1021/jf00118a049.

[9] Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Agency for Toxic Substances and Disease Registry. 1996 [2021-12-24]. （原始內容存檔於2021-02-08）.

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