速率方程

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化學反應速率方程是利用反應物濃度分壓計算化學反應反應速率的方程。[1]對於一個化學反應 mA + nB \rightarrow C\,,化學反應速率方程(與複雜反應速率方程相比較)的一般形式寫作:[2]

r\; = -\frac{1}{m} \frac{d[A]}{dt} = \; k \ [A]^{m} [B]^{n}

在這個方程中,[X]\, 表示一種給定的反應物 X\,活度,單位通常為摩爾每升(mol/L\,),但在實際計算中有時也用濃度代替(若該反應物為氣體,表示分壓,單位為帕斯卡 (Pa\,))。k\, 表示這一反應的速率常數,與溫度離子活度光照、固體反應物的接觸面積、反應活化能等因素有關,通常可通過阿累尼烏斯方程計算出來,也可通過實驗測定。

指數m\,n\,反應級數,取決於反應歷程。在基元反應中,反應級數等於化學計量數。但在非基元反應中,反應級數與化學計量數不一定相等。

複雜反應速率方程可能以更複雜的形式出現,包括含多項式的分母。

上述速率方程的一般形式是速率方程的微分形式,它可以從反應機理導出,而且能明顯表示出濃度對反應速率的影響,便於進行理論分析。將它積分便得到速率方程的積分形式,即反應物/產物濃度 [X]\, 與時間 t\, 的函數關係式。

各級反應[編輯]

零級反應 一級反應 二級反應 n\,級反應
微分速率方程 -\frac{d[A]}{dt} = k -\frac{d[A]}{dt} = k[A] -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2 -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n
積分速率方程 \ [A] = [A]_0 - kt \ [A] = [A]_0 e^{-kt} \frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt \frac{1}{[A]^{n-1}} = \frac{1}{{[A]_0}^{n-1}} + (n-1)kt

(不適用於一級反應)

速率常數 k\, 的單位 \frac{M}{s} \frac{1}{s} \frac{1}{M \cdot s} \frac{1}{M^{n-1} \cdot s}
呈線性關係的變數 [A] \ - \ t \ln ([A]) \ - \ t \frac{1}{[A]} \ - \ t \frac{1}{[A]^{n-1}} \ - \ t

(不適用於一級反應)

半衰期 t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k} t_{1/2} = \frac{\ln (2)}{k} t_{1/2} = \frac{1}{[A]_0 k} t_{1/2} = \frac{2^{n-1}-1}{(n-1)k{[A]_0}^{n-1}}

(不適用於一級反應)

表中,\ M 代表摩爾濃度 \ mol/L\ t 代表時間,\ k 代表反應的速率常數。所說的「二級反應」和「\ n級反應」指的是純級數反應,也就是反應速率只與一個反應物的二次方或\ n成正比。

可逆反應[編輯]

可逆反應(又稱平衡反應、對行反應、對峙反應)指的是反應物與產物形成化學平衡的反應,其中正向和逆向反應同時進行,而且反應速率相等。它可以用下面的方程式來表示:

\ sA + tB \rightleftharpoons uX + vY

假設正向反應速率為 \ k_1,逆向反應速率為 \ k_{-1}。因此,正向反應的淨速率是正、逆反應速率的代數和,即:

 r = {k_1 [A]^s[B]^t} - {k_{-1} [X]^u[Y]^v}\,

\ k_1\ k_{-1} 又恰好能與反應的平衡常數 \ K 通過下列關係聯繫起來:

 {k_1 [A]^s[B]^t = k_{-1} [X]^u[Y]^v}\,
 K =  \frac{[X]^u[Y]^v}{[A]^s[B]^t} = \frac{k_1}{k_{-1}}
\ A (A_0 = 0.25 M) 與 \ B 發生的可逆反應的 \ c-t 圖。正向和逆向反應的速率分別為 \ 2 min^{-1}\ 1 min^{-1}。可以看出,經過足夠長的時間,可逆反應中的反應物和產物都要分別趨近它們的平衡濃度。

下面討論一個簡單的單分子可逆一級反應:

 A \rightleftharpoons B

達到平衡時的平衡常數 \ K 可以表示為:

K \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\  \frac{k_{1}}{k_{-1}} = \frac{\left[B\right]_e} {\left[A\right]_e}

其中,\ [A]_e\ [B]_e 分別為 \ A\ B 的平衡濃度。假設,\ B 的初始濃度 \ [B]_0 = 0,而且達到平衡時,反應物 \ A 已反應成 \ B 的濃度為 \ X,於是有:

\ [A]_e = [A]_0 - X
\ [B]_e = X

代入上面的定義式:

\ \frac{k_{-1}}{k_1} = \frac{[A]_e}{[B]_e} = \frac{[A]_0-X}{X}

整理得:

\ [B]_e = X = \frac{k_1}{k_1+k_{-1}}[A]_0
\ [A]_e = [A]_0 - X = \frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}[A]_0

\ A 的淨消耗速率為:

\ -\frac{d[A]}{dt} = k_1[A]-k_{-1}[B] = k_1[A]-k_{-1}([A]_0-[A])

\ t = \infty 時,反應達到平衡,\ A 的淨消耗速率為零,即:

\ -\frac{d[A]_e}{dt} = k_1[A]_e - k_{-1}([A]_0-[A]_e) = 0

上上式減上式,可得:

\ -\frac{d[A]}{dt} = k_1([A]-[A]_e)+k_{-1}([A]-[A]_e) = (k_1+k_{-1})([A]-[A]_e)

\ [A]_0 一定時,\ [A]_e 為常量,於是有:

\ \frac{d[A]}{dt} = \frac{d([A]-[A]_e)}{dt}

將上式代入上上式,得:

\ -\frac{d([A]-[A]_e)}{dt} = (k_1+k_{-1})([A]-[A]_e)\ [A]-[A]_e = \Delta[A] 稱為反應物 \ A 的距平衡濃度差。

進行分離變數積分,可以得到:

\ \int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d([A]-[A]_e)}{[A]-[A]_e} = \int_{0}^{t} (k_1+k_{-1})dt
\ ln(\frac{[A]_0 - [A]_e}{[A]_t-[A]_e}) = (k_1 + k_{-1})t \qquad \qquad  \ldots  (1)

從上式可以看出,平衡反應的 \ \ln{([A]-[A]_e)}-t 圖為一直線,由直線斜率可求出 \ k_1+k_{-1},然後再根據實驗測得的 \ A_e\ B_e,就可以求得 \ K\ \frac{k_1}{k_{-1}},與上面的 \ k_1+k_{-1} 聯立便可以解出 \ k_1\ k_{-1}[3]

或者,將 \ x 定義為反應後某一時刻已經轉化為 \ B\ A 的濃度,則:

\ -\frac{d[A]}{dt} = \frac{dx}{dt} = k_1[A]_t-k_{-1}[B]_t = k_1([A]_0-x)-k_{-1}x

整理,可得某一時刻反應物 \ A 的濃度 \ [A]_t 的表達式:

\ \frac{dt}{dx} = \frac{1}{k_1[A]_0-x(k_1+k_{-1})}
\ t = -\frac{1}{k_1+k_{-1}} [\ln{(k_1[A]_0-x(k_1+k_{-1}))-\ln{(k_1[A]_0)}}]
\ [A]_t = \frac{k_1[A]_0e^{-(k_1+k_{-1})t}+k_{-1}[A]_0}{k_1+k_{-1}}  \qquad   \qquad   \ldots (2)

\ t = \infty 時,得到 \ [A]_e = \frac{k_{-1}[A]_0}{k_1+k_{-1}},與上面的結果相吻合。將這些結果代入 \ \ln(\frac{[A]_0 - [A]_e}{[A]_t-[A]_e}),化簡之後得到 \ (k_1 + k_{-1})t,與上面(1)式結果相同。

為了求得反應的半衰期,令 \ [A]_t = \frac{1}{2}[A]_0,將其代入上面(1)式或(2)式,可以得到:

\ t_{\tfrac{1}{2}} = \frac{1}{k_1+k_{-1}} \ln{\frac{2k_1}{k_1-k_{-1}}}

如果反應的 \ K 值很大,那麼 \ k_1 >> k_{-1}\ t_{\tfrac{1}{2}} = \frac{1}{k_1+k_{-1}} \ln{2}

可以看出,平衡反應中的半衰期與反應物的初始濃度無關。

對行反應的例子有:

連續反應[編輯]

連續反應(又稱串聯反應、連串反應)指的是如下類型的化學反應:

\ A \ \ \xrightarrow {k_1} \;  B \ \ \xrightarrow {k_2} \ \ \; C

第一個反應產生的 \ B 又可以再起反應生成 \ C。反應的速率方程一般形式為:

對反應物 \ A 而言:  \frac{d[A]}{dt} =  -k_1 [A] \qquad \qquad \ldots (3)
對中間體 \ B 而言:  \frac{d[B]}{dt} =  k_1 [A] - k_2 [B] \qquad \qquad \ldots (4)
對產物 \ C 而言:  \frac{d[C]}{dt} =  k_2 [B]  \qquad \qquad  \ldots (5)

\ (3) 式積分,得:

\ [A]_t = [A]_0 e^{-k_1t}  \qquad \qquad  \ldots (6)

\ (6) 式代入 \ (4) 式,得:

\ \frac{d[B]}{dt} +k_2[B] = k_1[A]_0e^{-k_1t}

對其進行積分:

\ [B]e^{\int_{0}^{t} k_2 dt} = \int_{0}^{t} k_1[A]_0 e^{-k_1 t e^{\int_{0}^{t}k_2 dt}} dt
\ [B]e^{k_2t} = \int_{0}^{t} k_1[A]_0e^{-k_1t}e^{k_2t}dt = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} [e^{(k_2 - k_1)t} - 1]
\ [B]=[A]_0 \ \frac{k_1}{k_2 - k_1}( e^{-k_1t} - e^{ - k_2t})  \qquad \qquad \ldots (7)

由於

\ [A] + [B] + [C] = [A]_0
\ [C] = [A]_0 - [A] - [B]

\ (6)\ (7) 式代入,可得:

 [C] = \frac{[A]_0}{k_2-k_1}  [ k_2 ( 1- e^{-k_1t} ) - k_1 (1- e^{-k_2t} ) ] = [A]_0 (1 + \frac{k_1 e^{ - k_2t} - k_2e^{ - k_1t}}{k_2 - k_1} )

這樣,\ [A]\ [B]\ [C] 三個濃度就都可以求出了。如果中間體 \ B 是目標產物,則 \ [B] 達到最大值時(最佳時間)就必須終止反應。通過將 \ (7) 式對 \ t 取導數,令其為0,可以求出中間體 \ B 的最佳時間 \ t_{\mbox {max}}\ B 的最大濃度 \ [B]_{\mbox{max}}

\ t_{\mbox{max}} = \frac{\ln{\dfrac{k_1}{k_2}}}{k_1-k_2}\ [B]_{\mbox{max}} = [A]_0 \left( \frac{k_1}{k_2} \right)^{\dfrac{k_2}{k_2-k_1}}

穩態近似法分析也可以取得類似的結果。

連續反應的例子有:

平行反應[編輯]

平行反應(又稱競爭反應)指的是同一反應物可以同時進行幾種不同的反應,生成不同的產物。

A
\begin{cases} 
\ \xrightarrow {k_1} \ B \\
\ \xrightarrow {k_2} \ C
\end{cases}

如果兩個平行反應都是一級反應,則三個速率方程分別為:

\ -\frac{d[A]}{dt}=(k_1+k_2)[A]
\ \frac{d[B]}{dt}=k_1[A]
\ \frac{d[C]}{dt}=k_2[A]

對其積分可以得到 \ [A]\ [B]\ [C] 的表達式:

\ [A] = [A]_0 e^{-(k_1+k_2)t}
[B] = \frac{k_1}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})
[C] = \frac{k_2}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})

一個比較重要的關係式是: \frac{[B]}{[C]}=\frac{k_1}{k_2},即任一瞬間兩產物濃度之比都等於兩反應速率常數之比。

兩個平行反應分別為一級和二級反應:[4]

想像下面的情形:反應物 \ A 在發生二級反應  A + R  \rightarrow C 的同時,還有少量 \ A 發生水解(可以看作準一級反應): A + H_2O  \rightarrow B 。因此,反應的速率方程為:

\ \frac{d[B]}{dt}=k_1[A][H_2O]=k_1'[A]\ k_1' 代表假一級反應常數
\ \frac{d[C]}{dt}=k_2[A][R]

通過假設 [A]_0-[C]\approx \;[A]_0,在對上述式子積分後,可以得出主要產物 \ C 的濃度 \ [C] 和副產物 \ B 的濃度 \ [B]

 [C]=[R]_0 [ 1-e^{-\frac{k_2}{k_1'}[A]_0(1-e^{-k_1't})} ]
 ln \frac{[R]_0}{[R]_0-[C]}=\frac{k_2[A]_0}{k_1'}(1-e^{-k_1't})
 [B]=-\frac{k_1'}{k_2} ln ( 1 - \frac{[C]}{[R]_0} )

以上只是幾種基本的複合反應類型,除此以外,還有很多情況是上述幾種基本複合反應的混合。請有興趣的讀者參見酶動力學米氏方程酶抑制劑等文章。

速率方程的確定[編輯]

速率方程的確定主要有以下三種方式:

  1. 微分法:對 \ -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n 求對數,得到:
    \ \ln{(\frac{d[A]}{dt})} = \ln{k} + n \ln{[A]},然後取若干個不同的初始濃度 \ [A]_0,分別從 \ [A]-t 圖上求出相應的斜率 \ \frac{d[A]_0}{dt},求出 \ \ln{(-\frac{d[A]_0}{dt})} - \ln{[A]_0} 直線的斜率,並進一步求出反應物 \ A 的反應級數。
  2. 嘗試法/試差法:分別將某一化學反應的 \ [A]\ t 代入各種級數反應的積分速率方程,看哪一個最準確。
  3. 半衰期法:求得兩個不同初始濃度下的反應半衰期,然後根據總結一節中的半衰期通式,求出反應級數。

參見[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ IUPAC金皮書對「反應速率」(rate law)的定義:[1]
  2. ^ Connors, Kenneth A. Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution. VCH Publishers. 1991. 
  3. ^ Rushton, Gregory T.; William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu. Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 2007, 84 (1499).  . Abstract.
  4. ^ Manso, José A.; et al.. A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones. Chem. Res. Toxicol. 2005, 18 (7): 1161-1166. 

外部連結[編輯]