酸鹼理論

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酸鹼理論指闡述及酸鹼反應本質的各種理論。在歷史上曾有多種酸鹼理論,其中重要的包括:

常用的酸鹼理論[編輯]

拉瓦節的定義[編輯]

拉瓦節是最早提出酸鹼概念的人。他在1776年左右提出一套酸鹼理論。在那時,強酸主要是HNO3H2SO4一類的含氧酸,基本上都含有氧元素和高氧化態的中心原子。因此拉瓦節認為氧是酸中不可或缺的組分,將氧定義為酸生成者(οξυς γεινομαι),並且認為當時還未研究清楚成分的氫鹵酸中也含有氧元素。這個定義一直推行了30年,直到1810年戴維證明了H2SH2Te鹵化氫雖也屬於酸,但不含氧原子。

李比希的定義[編輯]

尤斯圖斯·馮·李比希在研究了很多有機酸的組成後,於1838年左右提出一套酸鹼理論,認為酸是含氫元素的物質,並且其中的氫可以被 金屬原子替換。[1][2] 這個理論在推行了50年後,被更加全面的阿瑞尼士酸鹼電離理論所替代。[3]

阿瑞尼士的定義[編輯]

現在阿瑞尼士酸鹼理論仍然被廣泛用於理解酸鹼反應的概念。[4]

該理論以阿瑞尼士威廉·奧斯特瓦爾德在1884年左右的研究為基礎,相比其他酸鹼理論更加簡明易懂。阿瑞尼士本人也因此獲得1903年的諾貝爾化學獎

至於該理論中的酸鹼定義,可用以下一句話來描述:

阿瑞尼士酸鹼理論中,酸在水溶液中解離出氫離子,而鹼則解離出氫氧根離子。

酸鹼反應的本質是氫離子與氫氧根離子反應生成水。

2 H2O → OH + H3O+[5]

因此在該理論下,酸鹼反應生成鹽和水的過程也被稱作中和反應[4]

+ + 鹼 → 鹽 + 水

鹼的陽離子可與酸中的陰離子成鹽。比如,兩摩爾氫氧化鈉(NaOH)與一摩爾的硫酸(H2SO4)反應,產物是兩摩爾水和一摩爾硫酸鈉

2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

布朗斯特和勞里的定義[編輯]

丹麥化學家布朗斯特和英國化學家勞里於1923年分別提出酸鹼質子理論,也稱為布朗斯特-勞里酸鹼理論。該理論認為,凡是能給出質子(H+)的物質都是酸,凡能接受質子的物質都是鹼,而既能給出質子,也能接受質子的物質稱為兩性物質[4][6][7] 酸和鹼不是孤立的,它們通過質子互相聯繫,用通式可以表示為:

酸 → 鹼 + 質子

這樣的一對酸鹼稱為共軛酸鹼對,其中的酸和鹼分別稱為相應物質的共軛酸及共軛鹼。[4][7]

與阿瑞尼士酸鹼理論不同的是,布朗斯特酸鹼不僅限於電中性的分子,也包括帶電的陰陽離子。而該理論之下的酸鹼反應則是兩對共軛酸鹼對之間傳遞質子的反應,不一定生成鹽和水:

1 + 鹼2 → 鹼1 + 酸2
AH + B → A + BH+
HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl (aq)
CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO

路易士的定義[編輯]

路易士酸鹼理論由吉爾伯特·牛頓·路易士在1923年提出,[8] 結合了布朗斯特-勞里和酸鹼溶劑理論的特點,在水溶液和非水溶劑中都有很廣的應用。[9] 該理論著重探討電子的給予與獲得,[9]路易士酸被定義為電子接受體,而路易士鹼則是電子給予體。

Ag+ (酸) + 2 :NH3 (鹼) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸鹼加合物)

路易士酸與路易士鹼反應時,路易士鹼含有孤對電子的最高佔有軌域(HOMO)向路易士酸缺電子的最低未占軌域(LUMO)貢獻電子生成配位鍵,產物稱作酸鹼加合物[9] 在強極性分子如三氟化硼中,[9]電負性強的元素吸引電子,帶有部分負電荷,電負性弱的元素則帶有部分正電荷,孤對-成鍵電子(Lp-Bp)之間作用力超過成鍵-成鍵電子(Bp-Bp)之間的作用力。[9] 金屬離子的加合物被稱為配位化合物[9]

溶劑理論[編輯]

該理論與阿瑞尼士對所有自偶解離溶劑的定義有關。在這些溶劑中,存在中性溶劑分子與解離出的陽離子和陰離子之間的平衡:

2H2O H3O+ (水合氫離子) + OH (氫氧根)
2NH3 NH4+ () + NH2 ()

非質子溶劑:

N2O4 NO+ (亞硝基正離子) + NO3 (硝酸根)
2SbCl3 SbCl2+ + SbCl4

酸導致溶劑陽離子濃度上升,陰離子濃度下降;而鹼則導致陽離子濃度下降,陰離子濃度上升。例如在液中,KNH2提供NH2離子,是強鹼,而NH4NO3提供NH4+離子,是強酸。在液態二氧化硫(SO2)中,亞硫醯基化合物是酸,提供SO2+離子;而亞硫酸鹽提供SO32−離子,可看作鹼。

該理論下,液氨中的酸鹼反應包括:

2NaNH2 (鹼) + Zn(NH2)2 (兩性) → Na2[Zn(NH2)4]
2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (兩性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在純硫酸中是鹼:

HNO3 (鹼) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4

液態四氧化二氮中:

AgNO3 (鹼) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸鹼溶劑理論中,同一化合物在不同溶劑中可以改變其酸鹼性質,比如HClO4在水中是強酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中則是弱鹼。

其他酸鹼理論[編輯]

Usanovich的定義[編輯]

關於酸鹼最基本的定義來自於俄羅斯化學家Mikhail Usanovich。根據該定義,只要是可以接受負電荷或放出正電荷,就是酸;反之則是鹼。因為這個定義與氧化還原的定義有些重合,所以化學家並不是很傾向於使用這個定義。這是因為氧化還原主要集中討論物理上的電子轉移過程,而並非是鍵的形成與斷裂過程,儘管要將兩者完全區分是不可能的。

Lux-Flood的定義[編輯]

這個定義由德國化學家Hermann Lux[10][11] 在1939年時所提出,其後Håkon Flood約在1947年作進一步的修正,[12] 現在主要用於現代熔鹽的地球化學電化學研究中。在該定義中,酸被定義為一個氧離子受體,而鹼則是一個氧離子供體。例如:

MgO (鹼) + CO2 (酸) → MgCO3
CaO (鹼) + SiO2 (酸) → CaSiO3
NO3 (鹼) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−[13]

皮爾遜的定義[編輯]

1963年,[14] 拉斐爾·皮爾遜提出了一個高級的定性概念——軟硬酸鹼理論。1984年,在Robert Parr的協助下,該理論發展成為一個定量的理論。「硬」對應的是小的、高氧化態的粒子,這些粒子都很難被極化。相反,「軟」是指大的,低氧化態的粒子,很容易被極化。軟-軟和硬-硬之間的酸鹼反應最為穩定。這個理論在有機化學和無機化學均有應用。

參見[編輯]

注釋[編輯]

  1. ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - table of discoveries attributes Justus von Liebig's publication as 1838
  2. ^ Meyers, R. (2003) p156
  3. ^ H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165
  5. ^ 水合氫離子H3O+簡寫作H+:2 H2O → H3O+ + OH = H2O → H+ + OH
  6. ^ Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184
  7. ^ 7.0 7.1 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"
  8. ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172
  10. ^ Franz, H. (1966), p4
  11. ^ Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  12. ^ Flood, H.; Forland, T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem. Scand. 1947, 1: 592. 
  13. ^ Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  14. ^ Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (22): 3533 – 3539. doi:10.1021/ja00905a001. 

參考資料[編輯]

  1. Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Pearson Prentice-Hall
  2. Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press
  3. Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
  4. Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  5. Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  6. H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
  7. Franz, H. Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49 (9): 473–477. 
  8. International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URL http://goldbook.iupac.org/O04379.html
  9. Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.

外部連結[編輯]