順反異構

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順-2-丁烯
反式-2-丁烯

順反異構(英文:Cis-trans isomerism),也稱幾何異構[1]是存在於某些雙鍵化合物和環狀化合物中的一種立體異構現象。由於存在雙鍵或環,這些分子的自由旋轉受阻,產生兩個互不相同的異構體,分別稱為順式cis)和反式trans)異構體。

「順式加成」指的是從雙鍵/三鍵的同一側進行加成;「反式加成」指的是從雙鍵/三鍵的兩側進行加成。

在雙鍵化合物中,若與兩個雙鍵原子相連的相同或相似的基團處在雙鍵的同側,則該化合物被稱為「順式」異構體;若兩個基團處於異側,則定義為「反式」異構體,比如右圖所示的2-丁烯的兩個異構體。

在環狀化合物中,若兩個相同的取代基位於環平面的同側,則稱該化合物為「順式」;反之稱為「反式」。例如下圖的1,2-二氯環己烷的兩個異構體:

Trans-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png Trans-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png Cis-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png Cis-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png
反-1,2-二氯環己烷 順-1,2-二氯環己烷

由於順式與反式異構體中原子的空間排列不同,它們的物理性質[2](如熔點[3]沸點[4][5]溶解度)和化學性質通常也有不同。一般來說,反式異構體比順式異構體穩定。這是因為順式異構體中兩個相同基團處於同側,可能造成偶極矩的疊加,增加不對稱性,而反式異構體中兩個基團以雙鍵中心形成中心對稱,所造成的影響可以相互抵消。但以上規則也不是絕對的,比如在有些1,2-二鹵乙烯、1,2-二氟二氮烯(FN=NF)中,順式異構體便比反式穩定。[6]這種順式比反式異構體穩定的現象被稱為「順式效應」(cis效應)。[7]

物理性質的比較[編輯]

順式和反式異構體通常具有不同的物理性質。在一般情況下,造成同分異構體之間的差異,是因為分子的排列或整體偶極矩的改變。

Cis-2-pentene.svg Trans-2-pentene.svg
順-2-戊烯 反-2-戊烯
Cis-1,2-dichloroethene.png Trans-1,2-dichloroethene.png
順-1,2-二氯乙烯 反-1,2-二氯乙烯
Maleic-acid-3D-balls-A.png Fumaric-acid-3D-balls.png
順丁烯二酸
(maleic acid)
反丁烯二酸
(fumaric acid)
Oleic-acid-3D-vdW.png Elaidic-acid-3D-vdW.png
順式油酸 反式油酸

差異其實很微小,如直鏈的烯烴,舉例來說 2 - 戊烯,在37℃時為順式異構物;36℃下為反式異構物。[8] 但是如果出現極性鍵,順式和反式異構體之間的差異會比較大的,如1,2-二氯乙烯,順式異構物的沸點為60.3℃,而反式異構物的沸點為47.5℃。[9] 順式異構體中兩極C-Cl鍵的偶極矩相結合,使整體分子具偶極性,以致於具有偶極-偶極力使得倫敦色散力增加和提高沸點;另一方面在反式異構物中則不會發生,因為兩極C-Cl鍵的偶極矩沒有結合,使其偶極矩為零。

丁烯二酸的兩種異構體性質與反應活性差異較大,順式異構體被稱為順丁烯二酸;反式異構體為反丁烯二酸。造成沸點差異的關鍵為極性,因為它會導致分子間作用力增加,進而提高沸點。 同樣,造成 熔點差異的關鍵為結構之對稱性,例如油酸,順式異構物熔點為13.4度在室溫下為液體;反式異構物具有高熔點43度在室溫下是固體。因此,反式烯烴因為極性較小或對稱性佳有較低的沸點和較高的熔點;反之,順式烯烴因為具極性和對稱性不佳有較高的沸點和較低的熔點。


因為反式烯烴比順式烯烴更具對稱性,所以反式烯烴往往有更高的熔點以及在惰性溶劑中的溶解度較低。[10]

核磁共振光譜測量鄰位的偶合常數(3JHH),反式異構物 (範圍: 12–18 Hz; 典型: 15 Hz) 大於順式異構物 (範圍: 0–12 Hz; 典型: 8 Hz)[11]

E/Z標記[編輯]

根據順序規則,溴的原子序數大於氯,比氯優先。因此上面的化合物為Z型異構體。

對雙鍵化合物的順反標記法對雙鍵原子所連有的基團是有嚴格要求的,不適用於雙鍵二端所連四個基團不相同時的情況,有很多缺點。因此,就要使用另一套命名雙鍵化合物的規則—E/Z標記法。Z來源於德語的「zusammen」,意為「在一起」,與cis相當;E來源於德語的「entgegen」,意為「相反」,與trans相當。

在使用E/Z標記時,首先要根據順序規則確定每個雙鍵原子所連兩個基團的優先順序。若兩個雙鍵原子所連的較優先的基團處在雙鍵同側,則稱之為「Z-異構體」;反之則稱為「E-異構體」。

順反標記法和E/Z標記是兩套獨立的標記系統,一般來說Z-異構體相當於順式異構體,E-異構體相當於反式異構體,不過也有例外。

參見[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ 「幾何異構」是IUPAC不推薦的名稱,參見其對「幾何異構」的定義(英文)。
  2. ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ Chemicalland values
  4. ^ Akros data
  5. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.315 (1973); Vol. 49, p.39 (1969) Link
  6. ^ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract
  7. ^ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig et al. J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119 p 4789 doi:10.1021/ja963819e
  8. ^ Chemicalland values. Chemicalland21.com. [2010-06-22]. 
  9. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th Edition (1979-80), p.C-298
  10. ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  11. ^ "Spectroscopic Methods in Organic Chemistry," Dudley H. Williams and Ian Fleming, 4th ed. revised, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1989.Table 3.27