磷的同素異形體

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四種的常見同素異形體

同素異形體有許多種,其中白磷和紅磷最為常見。另外還存在紫磷和黑磷。氣態磷單質中有P2分子與磷原子。

磷的同素異形體轉化關係圖
磷的同素異形體的性質[1][2]
形態 白磷(α) 白磷(β) 紫磷 黑磷
晶系 體心立方 三斜 單斜 正交
皮爾遜符號 aP24 mP84 oS8
空間群 I43m P1 No.2 P2/c No.13 Cmca No.64
密度(g/cm3 1.828 1.88 2.36 2.69
能隙(eV) 2.1 1.5 0.34
折射率 1.8244 2.6 2.4

白磷[編輯]

白磷樣品
白磷分子

白磷(因商品白磷常帶黃色故又叫黃磷[3]:180),分子式P4,白色固體,質軟,有劇毒,致死量為50mg[4]:422。不溶於水,溶於大多數有機溶劑[4]:422。常溫下為立方晶系的α-型,具體結構仍未知,熔點為44.1℃。-77℃一以下轉化為六方晶系的β-型,密度1.88g/cm3[4]:422實驗室置於冷水中保存。常用於化學武器。34°C時可在空氣中自燃,生成白色煙霧,主要成分為五氧化二磷(煙)以及五氧化二磷於空氣中水結合生成的磷酸(霧),方程式為:

P4 + 5O2 → 2P2O5

白磷在常溫下可以和空氣中的氧氣反應,產生火焰[4]:422(這也是白磷在黑暗中發光的反應式,即冷焰,後者是指化學磷光支鏈反應):

  1. 鏈引發:P4 + O2 → P4O + O
  2. 鏈傳遞:P4 + O + M → P4O + M
  3. 鏈傳遞:P4On + O2 → P4On+1 + O
  4. 鏈終止:O + O2 + M → O3 + M
  5. 鏈終止:O + X → 消亡

其中M為其他原子。X為壁或毒物,分別使得自由氧被吸附或形成穩定產物。[3]:194

反應1的反應速率與溫度無關,其活化能為零。最終產物以P4O10為主,不過P4O也佔到30%。P4O是一種不溶於水的紅色固體。[3]:194-195

常溫下,白磷具有可觀的飽和蒸汽壓[3]:180-181。800℃以上,白磷開始分解為P2分子,在900至1200℃間存在平衡:

P_4(g) \rightleftharpoons 2P_2(g), \log{K}=7.5844- \frac{11489}{T}。其中K為反應的平衡常數;T為溫度,單位為開爾文

P2的結構與氮氣類似,鍵長為189.5pm。2200℃以上時分解為磷原子。[3]:191

製備[編輯]

白磷的製備方法較多。常見的工業製法是在碳或矽的存在下用磷礦石加強熱[5]。生成的磷單質為氣體,可以被磷酸吸收。反應方程式如下:

2 Ca3(PO4)2 + 8 C → P4 + 8 CO2 + 6 Ca

這是一個理想化的方程式,因為磷礦石中還含有氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)。工業上使用磷礦、無煙煤或焦炭和石英砂按一定比例混合在1400-1500℃的電爐中製得磷與一氧化碳,冷卻後在水面下收集磷蒸氣得到白磷[3]:177

武器[編輯]

白磷彈是手榴彈、炮彈、炸彈的一種,利用了白磷在空氣中自燃的性質。利用白磷本身毒性的化學武器也曾被研製。 起初白磷彈曾被當作燃燒彈使用,但後來由於其給交戰國士兵造成的巨大身體及心理創傷而逐漸被各國棄用,轉而作為目標指示彈及煙霧彈使用。

美軍跟伊拉克武裝分子在伊拉克費盧傑激戰多個月,其間用過白磷彈[6]

2009年1月以色列在加薩戰爭中也曾使用過該武器[7][8]

安全[編輯]

過去,不慎誤服白磷後常用硫酸銅溶液洗胃。但是,硫酸銅有毒,會損害腎臟和大腦。目前,在美國等國家已經不再使用。在一本美國海軍編制的手冊中則推薦使用碳酸氫鹽溶液來中和磷酸。[9]

紅磷[編輯]

紅磷的外觀
紅磷的結構

紅磷的一種同素異形體,因呈紅色而得名。

「紅磷」一詞可以指代所有帶紅色的磷,故其具有多種晶型,它們的密度介於2.0-2.4g/cm3 之間,熔點介於585-610℃之間。紅磷在許多溶劑中都很難溶解,不能自燃,也基本沒有毒性。[4]:424

把白磷加熱至 250°C 或暴露於陽光下一段時間即可獲得紅磷。紅磷的結構屬多分子不規則排列。

用途[編輯]

可當火柴摩擦面。

俄羅斯和前蘇聯地區,紅磷是一種監控物質,因為紅磷可用作非法生產安非他命類的興奮劑

黑磷[編輯]

黑磷結構的球棍模型
黑磷的結構

黑磷是一種有金屬光澤的晶體,是磷的同素異形體中密度最大、熱力學最穩定以及性質最不活潑的一種。它是高聚的不溶性固體。[4]:422它是用白磷在很高壓強(12000大氣壓)和較高溫度下轉化而形成的,實用價值不大。

種類[編輯]

目前已知的黑磷有四種晶系:正交、三方、立方和無定形[4]:422。三方黑磷是由許多層聚合的六元環組成,類似石墨。正交黑磷的結構類似於有「褶皺」的六元環所組成。立方黑磷中每個磷原子都處於6個其他磷原子組成的八面體中心。高壓下,正交黑磷會可逆地轉變為三方和立方黑磷。[4]:423無定形的黑磷在125°C時開始向紅磷轉變。

結構[編輯]

黑磷具有像石墨的片狀結構和導電性,黑磷晶體有一些本質特徵:如晶體內不僅有共價鍵,還有離子鍵范德華力

紫磷[編輯]

紫磷(右)與紅磷(左)的對照圖
紫磷的結構
紫磷結構的球棍模型

紫磷為單斜晶系,又名希托夫磷。此分子的結構較為複雜,每個磷原子的三條鍵呈三角錐,互相堆積成為管狀結構,並排列為雙層。每兩層又垂直地堆積形成三維結構。[4]:423 紫磷加熱至300°C才能在空氣中被點燃,不溶於所有的溶劑,具有金屬光澤,因此雖非金屬卻稱作金屬磷。

紫磷可透過把白磷以500°C溶解在盛有熔融的的密封管中18小時製得。此外,透過在一密封管中以530°C加熱紅磷,密封管的上半部維持在444°C,亦可製得紫磷結晶。

若紫磷在一充滿惰性氣體中(如氮氣或二氧化碳)被加熱則會昇華,得出的氣體會凝華為白磷。[來源請求]

參考資料[編輯]

  1. ^ A. Holleman, N. Wiberg. XV 2.1.3. Lehrbuch der Anorganischen Chemie 33. de Gruyter. 1985. ISBN 3-11-012641-9. 
  2. ^ Berger, L. I. Semiconductor materials. CRC Press. 1996: 84. ISBN 0-8493-8912-7. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 張青蓮. 無機化學叢書 第四卷. 1995-01-01. ISBN 9787030305480. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 麥松威.周公度.李偉基. 高等無機結構化學. 2001-07. ISBN 9787301047934. 
  5. ^ Threlfall, R.E., (1951). 100 years of Phosphorus Making: 1851–1951. Oldbury: Albright and Wilson Ltd
  6. ^ 研究顯示美軍白磷彈武器致伊拉克畸形嬰兒增加. 2013-03-20 [2014-06-28]. 
  7. ^ Matthew Kalman. Gaza death toll soars past 500 as Israel is accused of using banned phosphorus shells. Daily Mail. January 05, 2009. 
  8. ^ 以色列承認在加沙襲擊中使用白磷彈. 2009-01-24 [2014-06-28]. 
  9. ^ US Navy's Treatment of Chemical Agent Casualties and Conventional Military Chemical Injuries: FM8-285: Part 2 Conventional Military Chemical Injuries. [2009-05-05]. [失效連結]