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乌尔曼反应

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Ullmann反应(乌尔曼反应),又称“Ullmann联芳烃合成”

经典的Ullmann反应:芳香卤化物共热发生偶联反应,得到联芳烃[1] 例如碘苯与铜共热得到联苯

Ullmann反应

反应以德国化学家 Fritz Ullmann 的名字命名。[2]

这个反应的应用范围广泛,常用来合成许多对称与不对称的联芳烃衍生物。最常用的芳香碘化物,但溴化物氯化物甚至硫氰酸酯都可以应用。除铜之外,镍也能使芳香卤化物偶联,[3] 例如双(1,5-环辛二烯)镍(0)四(三苯基膦)镍(0)

反应物环上的取代基对反应的影响很特殊。硝基可以活化反应,但只有邻位的硝基才有活化作用,位于间位和对位的硝基则无活化作用。[4] R 和 OR 基团在所有位置都有活化作用。相反,OH、NH2、NHR、NHCOR、COOH、SO2NH2 等基团的存在会阻止反应进行,降低产率。

Ullmann联苯醚合成Ullmann缩合反应)是 Ullmann 反应的一种变体。这一类由铜催化的亲核芳香取代反应也被称为 Ullmann-型反应。

反应机理[编辑]

氧化加成
(生成活性的有机铜(I)中间体)
(氧化加成)
还原消除

例子[编辑]

220°C沙浴的条件下,邻硝基氯苯在铜-青铜合金催化下偶联为2,2'-二硝基联苯。[5]

Ullmann反应 例子

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ P. E. Fanta. The Ullmann Synthesis of Biaryls. Synthesis. 1974, 1974: 9–21. doi:10.1055/s-1974-23219. 
  2. ^ F. Ullmann, Jean Bielecki. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. Chemische Berichte. 1901, 34 (2): 2174–2185. doi:10.1002/cber.190103402141. 
  3. ^ Andrew S. Kende, Lanny S. Liebeskind and David M. Braitsch. In situ generation of a solvated zerovalent nickel reagent. Biaryl formation. Tetrahedron Letters. 1975, 16 (39): 3375–3378. doi:10.1016/S0040-4039(00)91402-3. 
  4. ^ James Forrest. The Ullmann biaryl synthesis. Part V. The influence of ring substituents on the rate of self-condensation of an aryl halide. J. Chem. Soc. 1960: 592–594. doi:10.1039/JR9600000592. 
  5. ^ Reynold C. Fuson and E. A. Cleveland, "2,2'-dinitrobiphenyl", Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, 339. Online article