二氟化氙

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二氟化氙
IUPAC名
xenon(II) fluoride
别名 氟化氙(II)
识别
CAS号 13709-36-9  ✓
PubChem 83674
ChemSpider 75497
SMILES
InChI
InChIKey IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYAE
性质
化学式 XeF2
摩尔质量 169.2968 g·mol⁻¹
外观 无色透明晶体
密度 4.32 g/cm3
熔点 129 °C([2]
沸点 114 °C 昇华
溶解性 分解
2.5 g/100mL, 0 °C
蒸氣壓 6.0×102 Pa[1]
结构
晶体结构 平行XeF2单位
分子构型 直线型
偶极矩 0 D
热力学
ΔfHm298K −108 kJ·mol−1[3]
S298K 254 J·mol−1·K−1[3]
危险性
主要危害 会腐蚀裸露的组织,与水分接触时释放有毒的化合物。 [4]
相关物质
其他阳离子 XeF4XeF6XeO3
相关氟化物 KrF2RnF2OF2
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

二氟化氙化学式XeF2)是最稳定的氙化合物之一,可长期处放在制容器中或干燥的石英玻璃器皿中而不发生变化。同其他氟化氙相比较,二氟化氙是一种温和的氧化剂和氟化剂,可生成多种氙化合物。和大部分共价无机氟化物一样,二氟化氙对水敏感。 它遇到 水蒸气时会分解,不过收藏在容器内就没问题。 二氟化氙是一种密度大的白色晶体

它具有令人恶心的气味,并且蒸汽压低。 [5]

结构[编辑]

二氟化氙是一种线形分子。二氟化氙蒸汽的 Xe–F 键长为 197.73±0.15 pm ,固态下则是 200 pm 。固体XeF
2
中的堆积排列表明,相邻分子的氟原子避开了每个XeF
2
分子的赤道区域。 这与VSEPR理论的预测一致,该理论预测氙原子的赤道区域周围有3对非键合电子。 [1]

在高压下,可以获得新颖的非分子形式的二氟化氙。 在 ~50 GPa的压强下,XeF
2
转换成一个半导体,由XeF
4
单元组成一个二维的晶体,就像石墨。在更高压力下,超过 70 GPa,它变成金属性,含有XeF
8
单元的三维结构。[6] 但是,最近的理论研究对这些实验结果产生了怀疑。 [7]

Xe–F 键较弱。 XeF2 的总键能为267.8 kJ/mol (64.0 kcal/mol)第一和第二键能分别为184.1 kJ/mol (44.0 kcal/mol) 和 83.68 kJ/mol (20.00 kcal/mol)。但是,XeF2比KrF2强得多,后者的总键能仅为92.05 kJ/mol (22.00 kcal/mol) ,是XeF2的三分之一。[8]

物理性质[编辑]

二氟化氙是一种无色固体,在室温下容易升华而形成大的透明晶体。二氟化氙蒸气是无色的,具有令人发呕的恶臭。

二氟化氙易溶于BrF
5
BrF
3
、无水氟化氢乙腈、NOF·3HF和五氟化碘中,并不发生电离。二氟化氙在氟化氢里的溶解度很高,29.95 °C 下的溶解度为 167 g 每 100 g HF 。[1]固体二氟化氙晶体属于体心四方晶系,a=431.5pm,c=699.0pm,键长约为200pm。二氟化氙气态时是一种直线型的分子,对称群为D∞h,键长比固态略短,为197.7pm,其中的Xe-F键具有一定离子键的性质,这可以用三中心四电子键来解释。

化学性质[编辑]

基本反应[编辑]

  • 氢气反应定量地放出和生成氟化氢,通常用这个反应来分析二氟化氙。
  • 氟气反应:XeF2可进一步与单质氟反应生成XeF4XeF6
O2F2也可以将XeF2进一步氟化成为XeF4和XeF6
  • 反应:
  • 双氧水反应,中间产物有自由基O、OH、XeF,以及HO2

同无机物的反应[编辑]

不生成氙化合物[编辑]

二氟化氙是一种具有氧化性的氟化剂[9][10],往往会同时发生氧化和氟化反应。二氟化氙被还原时放出氙,但不生成氙化合物。作为氟化剂来说,无论从热力学还是动力学的观点,二氟化氙的氟化本领不如单质氟或某些氟化物,显示出有一定的钝性:

ClF5 > BrF5 > IF7 > ClF > BrF3 > XeF2 > IF5 > BrF

也正因为如此,用二氟化氙作氟化剂比较安全和操作方便。

此外,二氟化氙在反应后,氙一般不会进入到产物中,释出的氙可以循环使用,所以它是一种很好的氟化剂。它可以氟化许多无机化合物,并且是一种选择性很好的无机物氟化剂。二氟化氙只有在气相和非水溶液中才具有氟化性质,在水溶液中它只能起氧化剂的作用。

生成氙化合物[编辑]

二氟化氙中的氟可被电负性较强的基团取代,生成氟化氙的衍生物。这是目前制取氙化合物的重要途径之一。

反应物HA 生成的氙化合物
一取代物 FXeA 二取代物 XeA2
HOSO2F FXeOSO2F 无色固体 Xe(OSO2F)2 灰黄色固体
HOClO3 FXeOClO3 无色物(熔点16.5 °C) Xe(OClO3)2 >0 °C为红色液体并分解
HOTeF5 FXeOTeF5 灰黄色液体 Xe(OTeF5)2 无色固体
HOSeF5 FXeOSeF5 浅黄色液体 Xe(OSeF5)2 晶体
HOSO2CF3 FXeOSO2CF3 <0 °C为无色固体 /
HOSO2CH3 FXeOSO2CH3 <0 °C为无色固体 /
无水HNO3 FXeNO3 红棕色 Xe(NO3)2 红棕色
HOPOF2 FXeOPOF2 灰黄色固体 Xe(OPOF2)2 灰黄色固体
HN(SO2F)2 FXeN(SO2F)2 /

反应通式为:

XeF2 + HA → FXeA + HF
FXeA + HA → XeA2 + HF

其中HA是反应物,A是电负性较强的基团。

这些氙化合物的稳定性都不如二氟化氙,并且同水反应生成氙、和相应的。只有HOTeF5和HOSeF5形成的化合物较稳定,在100℃以上才开始分解。Xe(OTeF5)2与水反应很慢,但在碱性溶液反应剧烈。值得一提的是,核磁共振拉曼光谱证实,FXeN(SO2F)2含有Xe-N键。FXeOSO2F一端与氟原子相连,另一端与氟磺酸基团中的氧相连。

同有机物的反应[编辑]

有机化合物的氟化是近代化学的重要课题。用单质氟作氟化剂,由于技术和安全方面的困难,受到很大限制,反应剧烈不易控制,可引起有机化合物的断链,或者一直进行到生成全氟化合物。利用其他氟化剂,如氟化氢、某些金属氟化物、卤素氟化物,虽然也可以同有机化合物发生氟化取代反应,但反应物的产率一般都较低,选择性也较差。四氟化氙六氟化氙同水易生成具有爆炸性的三氧化氙,而且六氟化氙的氟化-氧化性质太强,可引起有机物的断链。唯独二氟化氙的氟化性比较温和,又比较稳定,操作比较安全,而且反应物的产率和氟化选择性也都比较好。

非环化合物[编辑]

用二氟化氙作氟化剂可以使烯烃的氟化反应得到一定的改善。气相氟化反应在室温下按下式进行:

XeF2&C2H4.png

二氟化氙能溶于乙腈中,在室温下只是单纯溶解,不发生化学反应;当升高温度到乙腈的沸点时,二氟化氙就对乙腈发生氟化。二氟化氙能溶于五氟化溴氟化氢五氟化碘二氧化硫等之中,起初也不发生化学反应,但只要有痕量的路易斯酸存在时,二氟化氙就会同这些溶剂发生氟化-氧化反应。对于路易斯酸在这里所起的作用,有人提出如下解释:二氟化氙溶解在这些溶剂里呈分子状态,没有发生电离;当加入路易斯酸时,二氟化氙电离而产生XeF+

XeF2 + A(Lewis酸) → XeF+ + AF
2XeF2 + A(Lewis酸) → Xe2F3+ + AF

XeF+和Xe2F3+的反应能力比二氟化氙强得多,[1]所以在二氟化氙的乙腈溶液中只要有痕量的路易斯酸(如三氟化溴五氟化砷五氟化磷四氟化钛)存在时,二氟化氙就会同乙腈发生反应而放出氙。

氟代硅烷是有实际意义的化合物。二氟化氙对硅烷(以乙腈为溶剂)的氟化有以下规律:含Si-Cl键的硅烷同二氟化氙反应时只需几分钟,就能完成氟同之间的交换反应,生成氟代硅烷;但二氟化氙不同Si-C,Si-O键反应。

2(CH3)3SiCl + XeF2 → 2(CH3)3SiF (100%) + Cl2 + Xe
2(C2H5)3SiCl + XeF2 → 2(C2H5)3SiF (100%) + Cl2 + Xe
(CH3)2SiCl2 + XeF2 → (CH3)2SiF2 (100%) + Cl2 + Xe

二氟化氙对仅含Si-H键的硅烷不能直接发生氟化反应,但如果硅烷中同时含有Si-Cl键时,则能很快发生氟化反应。反应机理是二氟化氙首先同Si-Cl反应,释放出的氯随即将Si-H键转化为Si-Cl键。这样,二氟化氙就能将它进一步氟化成为二氟代硅烷了。

R2SiF2.gif

在氟化三甲基砷的时候,二氟化氙只会氟化砷原子,而不会影响甲基。[11]

(CH
3
)
3
As
+ XeF
2
(CH
3
)
3
AsF
2
+ Xe

碳环化合物[编辑]

二氟化氙对碳环化合物具有优良的选择性氟化性能,比传统的氟化过程简便。

苯的氟化

二氟化氙对直接氟化制取氟苯有良好的效果,以四氯化碳为溶剂,产率为68%。反应机理为自由基反应。除氟代苯外,还生成了少量的联苯。苯的同系物甲苯氯苯等同二氟化氙反应,也生成少量的联苯。体系的电子顺磁共振谱表明有对位R(C6H4)2R+ (R=CH3,Cl,F,F-C6H4-C6H4-)自由基存在。二氟化氙可将电极电势较高的化合物变为阳离子自由基,起到R(C6H4)2R+自由基生成剂的作用,有很重要的实际意义[需要解释]

含苯氧基的化合物
苯氧基(C7H7O)的氟化合物是有价值的药物,用传统的氟化方法合成流程较长。利用二氟化氙的选择性氟化性能,直接对苯环进行氟化,只需一步反应就可完成,例如:
C6H5OCH3 + XeF2 -(CH2Cl2)→ C6H4(OCH3)F (71%)
稠环烃
二氟化氙可用于合成很多稠环烃的氟化物,如1,4-二氟代以及与反应的产物。

杂环化合物[编辑]

5-氟代尿嘧啶(5-Fu, Fluorouracil)是一种有价值的药物,可用来抗癌。在生物化学方面,它是同核酸有关的一类化合物。在室温下尿嘧啶可以被二氟化氙一步直接氟化成为5-氟代尿嘧啶。

XeF2'.png

合成方法[编辑]

合成二氟化氙的方法有:

  • 单质合成:条件可以是加热、光合成、放电电子束照射、γ-辐射或以空气为载气反应,将装有单质混合物的透明容器于阳光下曝晒便可合成。反应产物是固体。整个合成过程必须保持氙过量,否则会有过多的副产物四氟化氙影响纯度。通过分馏或使用真空管线的选择性缩合可将其纯化。 [12]
Xe + F2 → XeF2

在 1965年,人们发现氙和二氟化二氧反应会产生二氟化氙。[13]

Xe + O2F2 → XeF2 + O2
Xe + 2CF4 -放电→ XeF2 + C2F6
Xe + 2SiF4 -放电→ XeF2 + Si2F6
Xe + CrF5 → XeF2 + CrF3
2 Xe + 2 CF2Cl2 → 2 XeF2 + C2Cl4(通过放电管)
Xe + CF3OF → XeF2 + COF2(250atm,500K)
Xe + FSO3F → XeF2 +SO3(150atm,450K)
N2F2 + Xe → Xe的氟化物的混合物+ N2(80-150°C)
XeF4 + Xe -(高压)→ 2XeF2

报告[编辑]

XeF2的第一个公开报告是在1962年10月由Chernick等人撰写的。 [14] 但是,尽管较晚发布, [15] XeF2 最早是由明斯特大学Rudolf Hoppe英语Rudolf Hoppe于1962年初通过使氟气和氙气的混合物在放电中反应而发现的。 [16] 这些报告发表后不久,阿贡国家实验室的Weeks,Cherwick和Matheson报告了使用具有透明氧化铝窗口的全镍系统合成XeF2的过程,在紫外线源照射下,氙和氟气在低压下反应,得到XeF2[17] Williamson 报道说,该反应在干燥的派热克斯玻璃灯泡中,标准大气压下,以太阳光为紫外线源,反应过程同样良好。他注意到即使在阴天,也可以进行二氟化氙的合成。 [18]

在先前的合成中,会有纯化氟气以除去氟化氢的步骤。 Šmalc和Lutar发现,如果跳过此步骤,反应速率将以原始速率的四倍进行。 [19]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  • 冯光熙,黄祥玉。《无机化学丛书》第一卷。51页。
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扩展阅读[编辑]

外部链接[编辑]