五氯化砷

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五氯化砷
识别
CAS号 22441-45-8  ✓
PubChem 13643880
SMILES
InChI
InChIKey ZSRZHCIWJJKHAU-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式 AsCl5
摩尔质量 252.1866 g·mol⁻¹
外观 浅黄色固体
相关物质
相关其他VA族氯化物 五氯化磷
五氯化锑
相关化学品 五氟化砷
三氯化砷
五氧化二砷
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

五氯化砷是一种元素和元素形成的无机化合物,化学式为AsCl5[1]直到上世纪70年代,人们还在争论这种物质是否存在。这种化合物最早于1976年制得,当时用紫外线在−105°C的低温下照射三氯化砷(AsCl3)和液氯的混合物制得了五氯化砷:[2]

该反应的机理是,氯分子在紫外线照射下均裂成活性氯原子,它与三氯化砷分子结合成五氯化砷。在低温下,五氯化砷没有足够的能量使自身再次分解成三氯化砷和氯。[3]

从1834年第一次试图合成到1976年最终合成,经历了140多年,而同主族的五氯化磷五氯化锑早已合成。五氯化砷可溶于二硫化碳乙醚,它的化学性质很不稳定,在−50°C以上就会分解。固态五氯化砷的结构直到2001年才最终确定,[4]AsCl5的空间构型与五氯化磷(PCl5)类似,拉曼光谱数据证实它们都是三角双锥形,其中水平方向的键长比轴向的短(As-Cleq = 210.6pm,211.9 pm; As-Clax= 220.7pm)。
同主族其他元素形成的五氯化物——五氯化磷和五氯化锑都比五氯化砷稳定得多,而实验测得它的键能又没有明显下降,因此它的不稳定性较反常。这种现象可被归结于d区收缩(类似的f区收缩又称镧系收缩)。第一过渡系元素新增加的d电子不能有效屏蔽核电荷,致使有效核电荷上升,4s乃至4p、4d电子能量升高不易参与成键(这种现象在第6周期元素中更明显,被称为惰性电子对效应)。类似的现象还有硒酸高溴酸的强氧化性,尽管上面给出一些解释,但目前仍不能完整地给出解释。

参考资料[编辑]

  1. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  2. ^ K. Seppelt. Arsenic Pentachloride, AsCl5. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15 (6): 377. doi:10.1002/anie.197603771. 
  3. ^ S. Haupt and K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem., 2002, 628, 729.
  4. ^ Haupt S, Seppelt K,. Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2002, 628 (4): 729–734. doi:10.1002/1521-3749(200205)628:4<729::AID-ZAAC729>3.0.CO;2-E.