亲电加成反应

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亲电加成反应(EA),简称亲电加成,是亲电试剂(带正电的基团)进攻不饱和键引起的加成反应。反应中,不饱和键(双键三键)打开,并与另一个底物形成两个新的σ键。亲电加成中最常见的不饱和化合物烯烃炔烃,以最简单的烯烃——乙烯为例,它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下式来描述:

典型的亲电加成


亲电加成有多种机理,包括:碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。这些机理对过渡态的处理都有不同。除最后一种外,其他机理可通过下图依此表示:

碳正离子机理
碳正离子机理
离子对机理
离子对机理
环鎓离子机理
环鎓离子机理

反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂极性和过渡态的稳定性等都有很大关系,一般来说,卤素加成反应中,与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行,而与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。这主要是因为两种卤素原子电负性原子半径不同,溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠,而氯则不然。

不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物,离子对机理得到的是顺式加成产物,而环鎓离子机理得到反式加成产物。

对于不对称的亲电加成反应来讲,反应一般符合马氏规则,产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时,产物是反马氏规则的,例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。

主要的亲电加成反应类型,对于烯烃,主要有:卤素加成反应加卤化氢反应水合反应氢化反应羟汞化反应硼氢化-氧化反应Prins反应,以及与硫酸次卤酸有机酸的加成反应;对于炔烃,主要有:卤素加成反应加卤化氢反应水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强,与电子结合得更为紧密,故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。

亲电试剂进攻芳香环时,主要发生的不是亲电加成反应,而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成反应自由基加成反应环加成反应

参见[编辑]