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休克爾方法

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休克爾方法英语:Hückel method),又稱休克爾分子軌域法英语:Hückel molecular orbital method,縮寫:HMO),是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合(LCAO-MO)的能量计算方法,如:乙烯丁二烯的分子π軌域的能量的计算。[1][2]该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論,是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法英语Extended Hückel method,是用來計算π軌域三維能量狀態,也被用來測試分子軌道對稱守恆原理[3]。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子,例如:吡啶、吡咯和呋喃。[4]

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質[编辑]

休克爾方法有幾個性質:

  • 只能求解共轭烃。
  • 只有π軌域也就是π電子的分子軌域(MO)包括在內,因為這些因素就足以決定分子的一般性質,通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
  • 该方法使用原子轨道线性组合(LCAO)的思想,并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是,该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示,其中α是2p轨道的轨道能(库仑积分),β是相邻p轨道的作用能(称之为共振积分)。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等,只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。[5]:163
  • 该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级,哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩

部分结果[编辑]

休克尔法对一些简单分子的计算结果如下:

分子 轨道能量 前线轨道 HOMO–LUMO 能级差
乙烯
E1 = α - β LUMO −2β
E2 = α + β HOMO
丁二烯
E1 = α + 1.62β −1.24β
E2 = α + 0.62β HOMO
E3 = α − 0.62β LUMO
E4 = α − 1.62β
E1 = α + 2β −2β
E2 = α + β
E3 = α + β HOMO
E4 = α − β LUMO
E5 = α − β
E6 = α − 2β
环丁二烯
E1 = α + 2β 0
E2 = α SOMO
E3 = α SOMO
E4 = α − 2β
表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值,[6]
HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.

根据以上结果,丁二烯离域π键4个能级能量各不相同,基态时π电子占据能量最低的两个轨道;而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道,基态时各占据一个电子,成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

Frost助记图表示的环戊二烯负离子的离域π键能级

链状和环状共轭系统,各能级能量有以下通式:[7]

  • 链状:
  • 环状:

环状体系的能级排布可用Frost助记图(Frost circle mnemonic)表示。此图中,圆心的位置能量对应为α,圆的半径对应能量为2β,以最底端(能量α+2β)为一顶点做原内接正多边形,每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。[8]对于链状体系也有类似的助记图。[9]

休克尔法的许多结论已被实验证实:

实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol(−250至−290 kJ/mol)之间。[10]
  • 根据库普曼斯定理,分子轨道能量可通过光电子能谱英语photoelectron spectroscopy实验测得。[11]
  • 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差,例如,苯的π电子能量为6α+8β,假定π键为定域时能量为6α+6β,那么其离域能为2β。
  • 有一类被称为“交替烃英语alternant hydrocarbon”的分子,所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。[5]:165它们均有能量仅相差正负号的(例如α ± β)分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地,另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”,富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
  • 对于环丁二烯,理论预测最高占据轨道是两个简并的能级,均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中,SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同,是非常活泼的双自由基,因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
  • 通过计算前线轨道的分子轨道系数,可确定亲电试剂亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及,结合分子轨道对称守恒原理,判断周环反应的立体选择规则。[5]:177-180

代数计算[编辑]

休克尔法是里茨法英语Ritz method用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H重叠矩阵S做了激进的近似:

假定S为单位矩阵,意味着忽略轨道间的重叠积分,认为各p轨道是相互正交的,以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于H = (Hij)分情况做如下处理:

对于所有碳原子,Hii = α;对于杂原子A,Hii = α + hAβ。其中hA是与杂原子有关的系数。
对于两相邻的原子轨道,若两原子均为碳,Hij = β;对于杂原子A和B,此值为kAB β,其中hAB是与杂原子A和B有关的系数。
不相邻的轨道,Hij = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量,而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系,休克尔法没有任何引入任何参数,而有杂原子的体系(例如吡啶),参数hAkAB则需要用其它方法事先获知。

乙烯[编辑]

乙烯分子轨道
乙烯分子轨道

休克尔法对乙烯的处理,[12]首先假定其π键的分子轨道是2p原子轨道的线性组合:

代入薛定谔方程

其中哈密顿算符是分子轨道对应的能量本征值,得

等式两边乘上并积分,得到

类似地,等式两边乘上并积分,得到

其中

得到的是相对于系数的线性方程组,写作矩阵形式:

进一步简化成矩阵的乘积:

如前所述,哈密顿矩阵的对角元素称作库仑积分,而相邻原子轨道的交换积分则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等,且重叠积分克罗内克函数

原方程用以上变量替换,得到齊次多項式

除以,化为

表示

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系:

线性方程组有非平凡解时,

行列式展开,解得

于是各能级为

对应的,原子轨道系数满足

系数经归一化,得,因此解得分子轨道

β是负的,低能级轨道——即HOMO为,其能量为;相应地,LUMO为,其能量是

丁二烯[编辑]

丁二烯的分子轨道

休克尔法处理更复杂的分子,方法和乙烯是类似的。对于丁二烯,分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合:

久期方程为

同样用表示,得行列式

解得[13]

对于任意分子,以上久期行列式中对角元素为x,相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1,其余为0。

參考资料[编辑]

  1. ^ E. Hückel, Zeitschrift für Physik]], 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
  2. ^ Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
  3. ^ "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi:10.1021/ja01080a054.
  4. ^ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 江元生. 结构化学. 高等教育出版社. 1997. ISBN 9787040059397. 
  6. ^ The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X
  7. ^ Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
  8. ^ Frost, A. A.; Musulin, B. Mnemonic device for molecular-orbital energies. J. Chem. Phys. 1953, 21: 572–573. Bibcode:1953JChPh..21..572F. doi:10.1063/1.1698970. 
  9. ^ Brown, A.D.; Brown, M. D. A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules. J. Chem. Educ. 1984, 61: 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770. 
  10. ^ "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
  11. ^ Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
  12. ^ Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.
  13. ^ 麦松威.周公度.李伟基. 高等无机结构化学. 2001-07: 78. ISBN 9787301047934.