双电层力

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单价电解质溶液中两带电胶体粒子之间的作用力,胶体粒子半径为1 μm 表面电荷密度为。带电胶体粒子之间的相互作用被电解质离子所屏蔽。

双电层力Double Layer Forces是表征双电层相互作用的物理量,是液体(特别是极性溶剂中,比如水)中,两带电体之间的渗透压,力程与德拜长度大约同量级,即纳米或比纳米小一个量级,大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力,远离带电体的地方,随二者间距呈指数衰减,如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时,双电层力有可能是吸引力。DLVO理论英语DLVO theory把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来,可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。[1]

水溶液中带电表面附近会形成双电层,第一层是带电表面,第二层是扩散层,包括在带电表面积聚的反离子(counterion, 即电荷与带电表面相反的离子)和排空的共离子(coion, 即电荷与带电表面相图的离子)。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布,这种分布会造成渗透压,这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手,吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电,光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用,比如直接影响着体系的稳定性和流变性质,以及胶体晶体英语Colloidal crystal的形成。

泊松——波尔兹曼模型[编辑]

电解质溶液中两带电平面示意图。两平面的间距为 h.

描述双电层最常用的模型是泊松——波尔兹曼模型(Poisson-Boltzmann (PB) model),由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例,介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为:

其中 为溶液的介电常数为溶液中的电势,分别是正负离子的密度分布,为本体溶液中离子的密度,为无规热能。于是渗透压为

考虑到体系的对称性,则有

渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算,实际上可以在两平面之间任意一点来计算,尽管表达式会有所不同,但所得的结果是一样的。[2]

电势满足泊松方程

其中分别是正负离子的离子价,单位电荷的电量。

热力学平衡态,离子的分布为波尔兹曼分布

渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得,[3]

其中,离子的化学势为:

于是,有

对上式积分,得渗透压

无外加盐[编辑]

当没有外加盐时,由以上泊松——波尔兹曼模型,可得两平面的渗透压为[4]

其中比耶鲁姆长度满足如下关系:

其中,为古依-恰普曼长度

极限情况[编辑]

,带电表面为弱带电表面,渗透压可近似为:

形式为反离子组成的理想气体的压强。

,且,带电表面为强带电表面,渗透压可近似为:

渗透压与表面电荷密度无关,形式类似朗缪尔方程[3]

有外加盐[编辑]

当体系处于1:1的电解质溶液中,两带电平面之间的渗透压为[5]

其中 为两平面中心处的电势,它与表面上的电势 满足如下两个关系:

其中, ,为德拜长度

参考文献[编辑]

  1. ^ W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions. Cambridge University Press: Cambridge, 1989.
  2. ^ W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5. 
  3. ^ 3.0 3.1 J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992.
  4. ^ W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5. 
  5. ^ D. ANDELMAN. Handbook of Biological Physics. Elsevier Science. 1995: 617.