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吡喃糖

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吡喃糖(英語:Pyranose)是一種糖,用於總稱碳水化合物所具有的化學結構,其中包含一個由5個原子和1個原子所組成的六元環狀結構。可能會有其他的原子在環以外。吡喃糖是吡喃的衍生物,但是吡喃糖環沒有雙鍵。如果吡喃糖1號上的異頭羥基已經變為OR基團則被稱為吡喃糖苷。

四氫吡喃
名字 四氫吡喃 α-D-(+)-吡喃葡萄糖
結構式 Tetrahydropyran α-Glucopyranose
四氫吡喃環以藍色標記 四氫吡喃環以藍色標記

形成[编辑]

吡喃糖環是由在5號(C-5)上的羥基基團和在1號(C-1)上的糖反應所形成的,這會形成分子內半縮醛。如果反應發生在C-4羥基和醛之間,則會產生一個呋喃糖[1] 透過吡喃糖呋喃糖這2個環狀結構在溶液中的分佈可以看出在熱力學的角度中,吡喃糖會比呋喃糖更加穩定。[2]

吡喃半縮醛的結構和β-D-吡喃葡萄糖的表現

歷史[编辑]

β-D-吡喃葡萄糖的哈沃斯投影式

赫爾曼·埃米爾·費歇爾以確定D-己醛糖的結構贏得了諾貝爾化學獎(1902年)。不過費歇爾提出的線性自由醛結構描述己糖以非常小的比例溶在溶液中。這是在沃爾特·霍沃思所率領的科研小組中的埃德蒙·赫斯特和克利福德·帕維斯,確實確定己糖會優先形成吡喃糖或是六元環。霍沃思畫了一個扁平的六邊形,基團位於其上方、下方來代表這個環。此即為哈沃斯投影式[3]

對吡喃糖環有更深一層的了解是在1926年時,斯龐斯勒和多爾發現薩克斯的數學處理可以適用於己環纖維素X射線晶體學結構。[3] 他們堅信吡喃糖環被對摺,使環上的所有的碳原子接近於理想的四面體幾何學

構造[编辑]

環的對摺導致有38種基本的吡喃糖構造:2個椅型構造、6個船型構造、6個歪斜型構造、12個半椅型構造、12個信封型構造。[4]

β-D-吡喃葡萄糖的構造
β-D-吡喃葡萄糖構造的相對能量

這些構造可以互相轉變,但是每種構造可能具有差異相當大的相對能量,所以活化能是互相轉變的巨大障礙。這些構造的能量可以用量子力學的方法來計算,右圖為吡喃葡萄糖構造互變的例子。[5]

吡喃糖環的構造表面上和環己烷十分相像,不過吡喃糖的專業命名法提到環氧,且在環上的羥基對其構造偏好有明顯的影響。另外還有構象和立體的影響僅限於吡喃糖環。

命名[编辑]

命名例如:β-D-吡喃葡萄糖

為了命名吡喃糖,首先要先確定結構,常見的結構和環己烷的結構相似,為椅型(C)、船型(B)、歪斜型(S)、半椅型(H)、信封型(E),然後環上的原子再被編號。異頭半縮醛都是1號碳。在一般情況下該結構的原子由碳原子連接在無環的形式。

  • 確定環的形式,若從上方來看,原子會以順時鐘順序來編號。
  • 平面之上的原子在構象異構體中作為上標。
  • 平面之下的原子在構象異構體中作為下標。Furhop, J.H.; Endisch, C. Molecular and Supramolecular Chemistry of Natural Products and Their Model Compounds. CRC Press. 2000. ISBN 0-8247-8201-1. </ref>

NMR 光譜[编辑]

椅型構造是最穩定的碳水化合物形式,這種相對確定和穩定的構造代表吡喃糖環的氫原子彼此保持一個相對恆定的角度。碳水化合物核磁共振利用這些二面角確定在環周遭的每個羥基基團的組態。

參見[编辑]

參考資料[编辑]

  1. ^ Robyt, J.F. Essentials of Carbohydrate Chemistry. Springer. 1998. ISBN 0-387-94951-8. 
  2. ^ Ma, B.Y.; Schaefer, H.F.; Allinger, N.L. Theoretical studies of the potential energy surfaces and compositions of the D-aldo and D-ketohexoses. Journal of the American Chemical Society. 1998, 120 (14): 3411–3422. doi:10.1021/ja9713439. 
  3. ^ 3.0 3.1 Rao, V.S.R.; Qasba, P.K.; Chandrasekaran, R.; Balaji, P.V. Conformation of Carbohydrates. CRC Press. 1998. ISBN 90-5702-315-6. 
  4. ^ Ionescu, A.R.; Berces, A.; Zgierski, M.Z.; Whitfield, D.M.; Nukada, T. Conformational Pathways of Saturated Six-Membered Rings. A Static and Dynamical Density Functional Study. The Journal of Physical Chemistry A. 2005, 109 (36): 8096–8105. doi:10.1021/jp052197t. PMID 16834195. 
  5. ^ Biarns, X.; Ardvol, A.; Planas, A.; Rovira, C.; Laio, A.; Parrinello, M. The Conformational Free Energy Landscape of b-D-Glucopyranose. Implications for Substrate Preactivation in b-Glucoside Hydrolases. Journal of the American Chemical Society. 2007, 129 (35): 10686–10693. doi:10.1021/ja068411o. PMID 17696342.