多汞阳离子

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多汞阳离子多聚汞阳离子是仅含原子的原子团,最常见的多汞阳离子是Hg2+
2
,在亚汞化合物中存在。亚汞化合物中的Hg-Hg键通过1927年的X射线分析[1]和1934年的拉曼光谱[2]发现,并成为了得到表征的共价金属-金属键的最早的例子之一。

其它多汞阳离子还有线性的Hg2+
3
Hg2+
4
离子,[2]三角形的Hg4+
3
离子[3]以及一系列的链状[4]或层状多聚阳离子。[5]

亚汞化合物[编辑]

氯化亚汞(Hg2Cl2)的晶胞结构。

最著名的多汞阳离子Hg2+
2
出现在亚汞化合物中,其中汞的形式氧化态为+1。Hg2+
2
离子可能是被确认的第一个含金属-金属键的物种。在1898年,Ogg证实了Hg2+
2
在溶液中存在。[6]在1900年,Baker发现了HgCl二聚体在气态存在。[7]固态中的Hg2+
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单元最初于1926年通过X射线衍射得到表征;[1]而溶液中的Hg-Hg键在1934年通过拉曼光谱确认。[2]

Hg2+
2
在水溶液中稳定,并存在着Hg2+和元素汞的化学平衡,其中Hg2+含量在0.6%左右。[2]在加入阴离子形成难溶的二价汞盐时,平衡会被打破,如S2−,这时一价汞会完全地歧化。如果加入的阴离子可以形成难溶的一价汞盐时,元素汞和Hg2+会重新结合为Hg2+
2
,如Hg2Cl2[2]

Hg2+
2
阳离子的矿物如氯汞矿(eglestonite)。[8]

线形三汞或四汞阳离子[编辑]

Hg2+
3
(Hg(23))和Hg2+
4
(Hg(12))阳离子的化合物已经被合成出来了。这些离子仅已知在固态的化合物中存在,如Hg3(AlCl4)2Hg4(AsF6)2[2]其中Hg–Hg键键长为255 pm(Hg2+
3
)和255–262 pm(Hg2+
4
)。[2]这些成键包含由6s轨道形成的2中心2电子键。[2]

环状汞阳离子[编辑]

三角形Hg4+
3
离子通过1989年的矿物黄氯汞矿(terlinguaite)的探查发现,[3]并自此合成了一系列的化合物。[9]该化合物中的成键为三中心二电子键,由汞原子(D3h对称)的键合“a1轨道”与6s轨道重叠形成。[10]

链状和层状阳离子[编辑]

金黄色的化合物Hg2.86(AsF6)由其发现者命名为“alchemists' gold”(意思是炼金术士之金)[4],包含垂直的汞原子链。

具有“金属性”的化合物Hg3NbF6Hg3TaF6含有被MF6阴离子分离的六边形汞原子层。[5]它们在7 K下是超导体[11]

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Wells A.F. (1962) Structural Inorganic Chemistry 3d edition Oxford Science Publications
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  3. ^ 3.0 3.1 Terlinguait, Hg4O2Cl2 - ein Mineral mit ungewöhnlichen Hg3-Baueinheiten, K. Brodersen,G. Göbel, G. Liehr, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 575, 1, 1989, 145 - 153, doi:10.1002/zaac.19895750118
  4. ^ 4.0 4.1 Alchemists' Gold, Hg2.86 AsF6; An X-Ray Crystallographic Study of A Novel Disordered Mercury Compound Containing Metallically Bonded Infinite Cations, I. David Brown, Brent D. Cutforth, Colin G. Davies, Ronald J. Gillespie, Peter R. Ireland, and John E. Vekris, Can. J. Chem. 52(5): 791-793 (1974),doi:10.1139/CJC-52-5-791
  5. ^ 5.0 5.1 Brown, I. D.; Gillespie, R. J.; Morgan, K. R.; Tun, Z.; Ummat, P. K. Preparation and crystal structure of mercury hexafluoroniobate (Hg3NbF6) and mercury hexafluorotantalate (Hg3TaF6): mercury layer compounds. Inorganic Chemistry. 1984, 23 (26): 4506–4508. doi:10.1021/ic00194a020. 
  6. ^ A. Ogg; Zeitschrift Physische Chemie 27, 285 (1898)
  7. ^ Vapour density of dried mercurous chloride, H. Brereton Baker M.A., J. Chem. Soc., Trans., 1900, 77, 646, doi:10.1039/CT9007700646
  8. ^ Eglestonite, [Hg2]3Cl3O2H: Confirmation of the chemical formula by neutron powder diffraction, Mereiter K., Zemann J., Hewatt A.W. American Mineralogist, 77, (1992), 839-842
  9. ^ [Hg3]4+ Cation in Inorganic Crystal Structures, S. V. Borisov, S. A. Magarill and N. V. Pervukhina, Journal of Structural Chemistry, 44, 3, 2003, 441-447, doi:10.1023/B:JORY.0000009672.71752.68
  10. ^ Synthesis and crystal structure of the subvalent mercury cluster [triangulo-Hg3(-dmpm)4][O3SCF3]4 (dmpm = Me2PCH2PMe2), Anna Mühlecker-Knoepfler, Ernst Ellmerer-Müller, Robert Konrat, Karl-Hans Ongania, Klaus Wurst and Paul Peringer, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1607 - 1610, doi:10.1039/a700483d
  11. ^ Superconductivity of Hg3NbF6 and Hg3TaF6,(1983),W. R. Datars, K. R. Morgan and R. J. Gillespie, Phys. Rev. B 28, 5049 - 5052, doi:10.1103/PhysRevB.28.5049