多酸

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多酸是指多个金属含氧酸分子,如钼酸钒酸等,通过脱水缩合含氧酸簇状化合物。其中心元素5族元素/6族元素为主,比如等,每个金属原子氧元素形成配位多面体(以六配位八面体为常见),然后各多面体通过公用氧原子形成较大的堆砌结构,即多酸类化合物。上述金属原子的配位多面体有很强的缩聚倾向,因此可以形成非常庞大的无机阴离子,例如{Mo368}分子、{Mo176}分子(如图)。

Mo176 small.gif

正因为这些金属原子的配位多面体有很强的缩聚倾向,多酸可以容纳个别的其它含氧酸多面体,形成其它复杂多酸结构(杂多酸)。元素周期表中大部分元素均可作为杂原子与前过渡元素组成杂多酸,如PO4-3四面体被12个钼氧六面体包裹形成如磷钼酸铵等分子。

多酸结构的稳定性也使得部分多面体被水解脱离,而其它原子仍然保持原有骨架,形成缺位多酸。缺位多酸有一个或多个空位,有较强的配位能力,能够与多种金属离子形成配位化合物。

杂多酸具有分子量大、体积大和笼状结构等结构特性。由于其笼状结构的稳定性,多酸通常具有强酸性。

形成[编辑]

d0 金属的氧化物,如V2O5, MoO3, WO3, 在碱性的环境下回会生成 VO43-, MoO42-, WO42-(orthometalates). 但是并不能确定其他氧化物Nb2O5, Ta2O5 在碱性环境下分解而形成的物质。 当酸碱度(pH)下降,这些产物(orthometalates)会被质子化,生成氢氧化物, 如 W(OH)O3-和V(OH)O32-。 通过羟连作用,这些氢氧化产物会被脱水浓缩,水分子会丢失,M-O-M连接形成。这个浓缩反应用钒酸盐举例为:
4 VO43- +8 H+ → V4O124- + 4 H2O
2 1⁄2 V4O124− + 6 H+ → V10O26(OH)24− + 2 H2O
磷酸盐或者硅酸盐通过酸化反应,会生成杂聚金属化物。 例如,磷钨酸盐离子(PW12O403-)由12个八面体的钨阴离子围绕中心磷酸基组成。


历史[编辑]

1826年,多酸第一次被发现,氨盐基磷钼酸盐,包含PMo12O403-离子。此阴离子和在1934年发表的磷钨酸盐离子结构相似,它被称为Keggin结构(Keggin Structure)。在Keggin结构被发现后,其他重要结构也被发现,如Well-Dawson结构,并且判断了它们作为催化剂的化学性质和用途。

结构[编辑]

一些特定的POM结构再次被研究。 例如Keggin离子通常出现在中心为杂原子的钼酸盐或者钨酸盐上,和其他重要的多酸结构。 Lindqvist离子结构为同多酸(或者叫同多阴离子isopolyanions),因为只有一个过渡金属元素与它的构造有关。其他结构为杂多酸(或者叫杂多阴离子heteropolyanions),因为它包括两个或以上金属原子。Keggin和Daswon结构包含四面体协调的杂原子,比如P或者Si,而Anderson结构拥有八面体中心的原子,如铝原子。
杂多化合物包括轮形蓝色的钼离子和球形的kepleraatet结构。 许多杂交无机物和有机物的物质以POM为中心,因此,近期有许多关于POM在磁力学和光学方向的潜在用途的研究,和他们在抗肿瘤和抗病毒方面对于医疗方面应用的研究。

多酸的应用[编辑]

  • 催化领域:由于其独特的结构,多酸同时具有酸性和氧化性,可用于酸催化反应和氧化还原催化反应等。根据假液相模型,多酸中的空隙又能够吸附底物溶剂,为催化反应提供了反应场所。通过反应场进行分子识别,有助于提高催化反应的活性和选择性。目前,多酸可用于催化不饱和烃的水合反应、酯分解反应、烷基化脱烷基化反应、环氧化物开环反应、醇醛缩合和醚化反应等。
  • 药物化学领域:多酸可用于抗病毒、抗癌等药物的合成。
  • 功能材料领域:多酸可用于纳米材料非线性光学材料固体导电材料磁性材料的制备。


扩展阅读[编辑]

  • D. L. Long, E. Burkholder, and L. Cronin. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: From self assembly to designer materials and devices (PDF). Chem. Soc. Rev. 2007, 36: 105–121. doi:10.1039/b502666k (英文). 
  • M.T. Pope. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. New York: Springer Verlag. 1983 (英文). 
  • M.T. Pope, A. Müller. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30: 34 (英文). 
  • Special volume on "Polyoxometalates". Chem.Rev. 1998, 98: 1 (英文).