季先科反应

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季先科反应Tishchenko反应),是醇盐(如醇钠和醇铝)存在下,无α活泼氢发生歧化反应生成的一个有机反应[1]季先科反应与坎尼扎罗反应较为类似,只是前者产物为酯,后者为羧酸和醇。

多聚甲醛硼酸甲醇镁/甲醇铝的催化下发生Tishchenko反应得到甲酸甲酯[2][3]苯甲醛苯甲醇钠存在下发生反应生成苯甲酸苄酯[4]

苯甲醛发生Tishchenko反应生成苯甲酸苄酯 催化剂苯甲醇钠由苯甲醇和钠在原位反应生成

反应机理[编辑]

Tishchenko反应机理

反应机理如上图。烷氧基负离子对醛的两个连续亲核加成,生成一个具有双半缩醛结构的中间体,最后发生关键的1,3-负氢迁移一步,得到产物酯并得回碱负离子。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ V. Tishchenko, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, 38, 355, 482, 540, 547.
  2. ^ Boric acid catalyzed Tishchenko reactions. Paul R. Stapp, J. Org. Chem. 1973, 38(7), 1433-1434. Abstract
  3. ^ Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer, Albrecht Hilt, Formaldehyde, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th, Wiley, 5, 2007 
  4. ^ O. Kamm and W. F. Kamm Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.104; Vol. 2, p.5 Online article