苯环的亲电取代定位效应

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苯环的亲电取代定位效应英语:Orientation effect of electrophilic aromatic directing groups)是指苯环上已有的取代基对亲电取代反应的影响。1895年霍里曼Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律。[1]主要有两种影响:一、活化苯环,有利于亲电取代反应的发生;二、钝化苯环,不利于亲电取代反应的发生。[2]

影响因素[编辑]

取代基的影响[编辑]

第一类邻、对位定位基[编辑]

邻、对位定位基亦被称为oortho)、ppara)定位基,可使新的取代基主要进入邻、对位(o + p>60%),除了卤素以外都可使苯环活化,有利于亲电取代反应的进行。[2]

部分第一类定位基及其定位效应的强弱

第二类间位定位基[编辑]

间位定位基亦被称为mmeta)定位基,可使新的定位基主要进入间位(m>40%),并使苯环钝化,不利于亲电取代反应的进行。[2]

部分第二类定位基及其定位效应的强弱

空间位阻的影响[编辑]

取代基X有立体效应,但只对邻位有影响。若X体积较大,可对新基产生空间位阻,阻碍其取代X的氢原子。

定位基的解释[编辑]

邻、对位定位基[编辑]

除了卤素以外,其他邻对位定位基都是推电子基。因而可以向环提供子,从而使得苯环上的π电子云密度增加。π电子云密度增加,有利于亲电试剂进攻苯环,使得亲电取代反应更容易进行。并且,根据诱导效应易知邻位和对位的电子云密度比间位的电子云密度增加得更多。所以,邻位和对位的产率更高。[3]

烷基[编辑]

烷基的碳取sp3杂化,而苯环上的碳取sp2杂化,因为轨道的电负性sp2>sp3,所以烷基是推电子基,向苯环提供电子。烷基(尤其是甲基C-H键的σ电子可以和苯环形成σ-π超共轭体系,从而使得苯环活化。亲电试剂进攻苯环形成碳正离子的稳定性不同,也是重要原因之一。[3]

取代基中的氧或氮原子直接与苯环相连[编辑]

根据诱导效应电负性强于,应该是拉电子的,使得环的电子云密度降低,减弱其发生亲电取代反应的能力。但是,氧和氮原子拥有未成对电子,可以与苯环形成p-π共轭体系。所以,共轭效应和诱导效应产生了矛盾。反应时,动态共轭效应占据主导,使得共轭π电子向苯环移动,有利于发生亲电取代反应,且邻、对位更易反应。[4]

卤素[编辑]

卤素的电负性大于碳,使得苯环的电子云密度降低。尽管卤素可以和苯环形成p-π共轭体系。但是氯、溴、碘的原子半径过大,导致共轭的效果不好。因此,诱导效应大于共轭效应,不利于亲电取代反应的发生。对于原子,尽管半径较小,有利于共轭效应,但是氟的电负性很大,也使得诱导效应大于共轭效应。从亲电试剂进攻卤素原子的邻、对位和间位所生成的碳正离子来看,邻、对位生成的碳正离子更稳定,而进攻间位则不能产生类似的稳定极限结构。因此,取代反应主要发生在卤素的邻、对位。但是,反应比苯的取代困难。[5]

间位定位基[编辑]

一般地,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或是正离子的基团,都是拉电子基,使得苯环的电子云密度降低,不利于亲电取代反应的进行。其中,邻、对位电子云密度降低要比间位多。此外,间位定位基还会使苯环钝化,不利于反应的继续进行。[6]

定位效应的应用[编辑]

预测反应所得的主要产物[编辑]

根据定位基的定位效果,可以判断新导入的定位基的位置。但是,若苯环上已经有了两个取代基,第三个取代基进入苯环的位置则取决于已有基团的性质与位置。

一、原有取代基不是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于邻对位定位基。[7]

箭头处为主要产物

二、原有取代基是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于较强的定位基。[7]

箭头处为主要产物

指导合成路线[编辑]

苯作为一种极其重要的化工原料,其产物丰富多样,定位效应对产物以及产率有着重要影响。根据定位基的定位效果,可以指导选择合适的合成路线。

间硝基氯苯的合成路线

合成间硝基氯苯,图中路线Ⅰ明显优于路线Ⅱ。由此可见苯环的亲电取代定位效应对于有机合成的重要指导作用。

相关条目[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 亲电取代定位规则
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 曾昭琼.有机化学.高等教育出版社.ISBN 978-7-04-013845-0.165页
  3. ^ 3.0 3.1 曾昭琼.有机化学.ISBN 978-7-04-013845-0.168页
  4. ^ 曾昭琼.有机化学.ISBN 978-7-04-013845-0.169页
  5. ^ 曾昭琼.有机化学.ISBN 978-7-04-013845-0 170页
  6. ^ 曾昭琼.有机化学.ISBN 978-7-04-013845-0 166-168页
  7. ^ 7.0 7.1 曾昭琼、李景宁.有机化学.ISBN 978-7-04-013845-0.171-172页