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德拜模型

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热力学固体物理学中,德拜模型是由彼得·德拜在1912年提出的方法[1],用于估算声子对固体的比热(热容)的贡献。它把原子晶格振动(熱)视为盒中的聲子,这与爱因斯坦模型不同,后者把固体视为许多单独的、不相互作用的量子谐振子。德拜模型正确地预言了低温时固体的热容,与成正比。就像爱因斯坦模型一样,它在高温时也与杜隆-珀蒂定律相符合。但由于模型的假设过于简化,它在中间的温度不太准确。

推导[编辑]

德拜模型是普朗克黑体辐射定律的固态等价物,其中把电磁辐射视为盒中的光子气体。德拜模型把原子的振动视为盒中的声子(盒子就是固体)。大部分的计算步骤都是相同的。

考虑一个边长为的立方体。从盒中粒子一文可知,盒中的声波干扰的谐振模(现在只考虑与一个轴对齐的)具有波长:

其中是整数。一个声子的能量是:

其中普朗克常数是声子的频率。我们估计频率与波长成反比,得出:

其中是固体中的声速。在三维空间中,我们将使用:

频率与波长成反比的估计(意味着声速是恒定的)对于低能量声子是准确的,但对于高能量声子则不准确(参见声子)。这就是德拜模型的局限之一,对应于在中间的温度时结果的不准确,而在低温和高温时都是精确的。

现在来计算盒中的总能量:

其中是盒中能量为的声子数目。也就是说,总能量等于能量的和乘以具有该能量的声子的数目(在一维空间中)。在三维空间中,我们有:

现在,这就是德拜模型和普朗克黑体辐射定律不同的地方。与盒中的电磁辐射不一样,声子只有有限个能量状态,因为一个声子不能有无限的频率。它的频率由它的传播介质——固体的原子晶格所约束。考虑以下的横向声子的插图。

Phonons modes.jpg

可以合理假设声子的最小波长是原子间距的两倍,如最下面的图所示。固体中有个原子。我们的固体是正方体,这意味着每一条边有个原子。于是,原子间距为,最小波长为:

使最大的模数(对于光子是无限)为:

这是三重能量和的上极限:

对于缓慢变化的、表现良好的函数,求和可以用积分来代替(又称为托马斯-费米近似):

到这里为止,还没有提到,能量为的声子数目。声子服从玻色-爱因斯坦统计。它们的贡献由著名的玻色-爱因斯坦公式给出:

由于一个声子有三个可能的偏振态(一个纵向、两个横向,大致不影响它的能量),必须把以上的公式乘以3:

实际上我们使用了有效声速,也就是说,德拜温度(见下文)与成正比,更加精确地,其中我们区分了纵向和横向的声波速度(贡献分别为1/3和2/3)。德拜温度或有效声速是晶体的硬度的一种衡量。

把此式代入能量积分,得:

这些积分之所以对于光子容易计算,是因为光的频率是无界的。如上面的图所示,这对于声子不成立。为了近似计算这个三重积分,德拜使用了球坐标系

并大胆地用球的八分之一来近似代替立方体:

其中是球的半径,通过保持立方体和球的八分之一中的粒子数目相同来得出。立方体的体积是个单胞体积:

因此我们得到:

用球面上的积分来代替正确的积分,引入了模型的不准确性的另一个来源。

能量积分变为:

利用变量代换

为了把这个表达式简化,定义德拜温度——它的量纲与温度相同,因物质而异:

于是我们便得到比内能:

其中是(第三)德拜函数

微分,我们便得到无量纲热容:

这个公式就是任何温度下德拜模型的结果。下面更基本的公式给出了低温和高温极限下的渐近表现。前面已经提到,这个表现是精确的,与中间温度的表现不同。低温时精确的根本原因,是由于德拜模型在低频率给出了精确的色散关系;高温时精确的原因,是由于对应于精确的和规则关于每一个频率间隔中的振动数目。

德拜的推导[编辑]

实际上,德拜用不同和更加简单的方法推出了这个方程。利用连续介质固体力学,他发现频率小于某个特定值的振动状态的数目趋近于:

其中是体积,是一个因子,他从弹性系数和密度计算。把这与温度T的量子谐振子的期望能量(已经由爱因斯坦在他的模型中使用)结合,便给出能量:

如果振动频率趋于无穷大。这个形式给出了的表现,它在低温时是正确的。但德拜意识到N个原子不可能有超过个振动状态。他假设在原子固体中,振动状态的频谱将继续遵循以上的规则,到一个最大的频率为止,使得总的状态数目为

德拜知道这个假设不是真正正确的(较高的频率比假设要更加密集),但它保证了高温时的正确表现(杜隆-珀蒂定律)。于是,能量由以下给出:

其中

其中是一个函数,后来命名为三阶德拜函数

低温极限[编辑]

比較德拜、愛因斯坦分別對於熱容與溫度之間關係的預測。

德拜固体的温度称为低的,如果,在这个情况下:

这个定积分可以精确计算:

在低温极限中,德拜模型的局限不适用,它给出了(声子)热容、温度、弹性系数,以及每个原子的体积(后面的数量是包含在德拜温度之中的)之间的正确关系。

高温极限[编辑]

德拜固体的温度称为高的,如果如果,得出:

这就是杜隆-珀蒂定律,它是相当准确的,虽然它没有考虑非谐性,这造成了热容进一步上升。如果固体是导体半导体,那么它的总热容还可能含有电子的不可忽略的贡献。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ 'Zur Theorie der spezifischen Waerme', Annalen der Physik (Leipzig) 39(4), p. 789 (1912)
  • CRC Handbook of Chemistry and Physics, 56th Edition (1975-1976)
  • Schroeder, Daniel V. An Introduction to Thermal Physics. Addison-Wesley, San Francisco, Calif. (2000). Section 7.5.
  • Kittel, Charles, Introduction to Solid State Physics, 7th Ed., Wiley, (1996)

外部链接[编辑]