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核磁共振

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英国伯明翰大学理学部900MHz核磁共振仪21.1 T

核磁共振NMRNuclear Magnetic Resonance)是基於原子尺度的量子磁物理性質。具有奇數質子中子核子,具有內在的性質:核自旋,自旋角動量。核自旋產生磁矩。NMR觀測原子的方法,是將樣品置於外加強大的磁場下,現代的儀器通常採用低溫超導磁鐵。核自旋本身的磁場,在外加磁場下重新排列,大多數核自旋會處於低能態。我們額外施加電磁場來干涉低能態的核自旋轉向高能態,再回到平衡態便會釋放出射頻,這就是NMR訊號。利用這樣的過程,可以進行分子科學的研究,如分子結構、動態等。

历史[编辑]

20世纪初,深入微观世界[编辑]

1924年,沃尔夫冈·泡利(Wolfgang Ernst Pauli)提出了“泡利不相容原理”,即没有两个电子可以在同一时间共享相同的量子态[1]。这对于后来发现核磁共振现象,并完善核磁共振理论原理非常重要,泡利也因此获得了1945年的诺贝尔物理学奖[2]。1925年,乔治·尤金·乌伦贝克(George Eugene Uhlenbeck)和塞缪尔·亚伯拉罕·古德斯米特(Samuel Abraham Goudsmit)受“泡利不相容原理“启发,提出了原子自旋概念[3]。接下来,泡利在乌伦贝克与古兹密特工作的基础上,完善了原子自旋描述的“泡利矩阵[4]

20世纪40年代至60年代,观察到核磁共振现象[编辑]

1939年,伊西多·艾萨克·拉比(Isidor Isaac Rabi)通过试验高温蒸发后的物质观测到了核磁共振现象,但是这种高温蒸发过程破坏了凝聚物质的宏观结构,因而在实际应用中受到了很大的限制。尽管如此,拉比还是因这一发现获得了1944年的诺贝尔物理学奖[5]。1945年底,美国哈佛大学的爱德华·米尔斯·珀赛尔(Edward Mills Purcell)在石蜡样品中观测到稳态的核磁共振信号。1946年初,斯坦福大学的费利克斯·布洛赫(Felix Bloch)在水中观测到了稳态的核磁共振现象,珀赛尔与布洛赫因为这一发现而分享了1952年诺贝尔物理学奖。[6][7]

至此,核磁共振技术实现了在不破坏物质结构的前提下迅速、准确地了解物质内部结构的测量目标。

20世纪70年代至今,核磁共振成像的广泛应用[编辑]

1969年,纽约州立大学南部医学中心雷曼·达马迪安(Raymond Damadian)通过监测核磁共振的弛豫时间成功地将小鼠的癌细胞与正常组织细胞区分开来。在达马迪安新技术的启发下,1971年纽约州立大学石溪分校的物理学家保罗·劳特布尔(Paul Lauterbur)利用核磁共振对两个装满水的试管进行成像,产生了人类历史上第一个张核磁共振图像。1972年,英国诺丁汉大学教授彼得·曼斯菲尔德(Peter Mansfield)发现,通过增加核磁共振的外部磁场梯度,可以观察到化学物质的原子结构,并且创建三维图像。1973年,劳特布尔应用他的设备成功地绘制出了一个活体蛤蜊的内部结构图像[8]。劳特布尔和曼斯菲尔德因为他们在核磁共振成像技术方面的贡献,获得了2003年诺贝尔生理学或医学奖[9]

原理[编辑]

核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动

根据量子力学原理,原子核与电子一样有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定,实验结果显示,不同类型的原子核自旋量子数也不同:

  1. 质子数和中子數均为偶数的原子核,自旋量子数为0
  2. 质量数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数
  3. 质量数为偶数,质子数與中子數为奇数的原子核,自旋量子数为整数

由于原子核携带电荷,当原子核自旋时,会由自旋产生一个磁矩,这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同,大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中,若原子核磁矩与外加磁场方向不同,则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转,这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动,称为进动。进动具有能量也具有一定的频率

原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定,也就是说,对于某一特定原子,在一定强度的的外加磁场中,其原子核自旋进动的频率是固定不变的。

原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关,根据量子力学原理,原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的,而是由原子核的磁量子数决定的,原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃,而不能平滑的变化,这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后,就会发生能级跃迁,也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。

为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁,需要为原子核提供跃迁所需要的能量,这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候,射频场的能量才能够有效地被原子核吸收,为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核,在给定的外加磁场中,只吸收某一特定频率射频场提供的能量,这样就形成了一个核磁共振信号。

应用[编辑]

NMR技术[编辑]

核磁共振儀是靠著超導線圈來運作的,需要在極低温的工作環境下才可運作。圖為正在幫核磁共振儀增添冷卻用的液態氮

NMR技术即核磁共振谱技术,是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说,核磁共振谱扮演了非常重要的角色,核磁共振谱与紫外光谱红外光谱质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱。

对于孤立原子核而言,同一种原子核在同样强度的外磁场中,只对某一特定频率的射频场敏感。但是处于分子结构中的原子核,由于分子中電子雲分布等因素的影响,实际感受到的外磁场强度往往会发生一定程度的变化,而且处于分子结构中不同位置的原子核,所感受到的外加磁场的强度也各不相同,这种分子中電子雲对外加磁场强度的影响,会导致分子中不同位置原子核对不同频率的射频场敏感,从而导致核磁共振信号的差异,这种差异便是通过核磁共振解析分子结构的基础。原子核附近化学键和电子云的分布状况称为该原子核的化学环境,由于化学环境影响导致的核磁共振信号频率位置的变化称为该原子核的化学位移

耦合常数是化学位移之外核磁共振谱提供的的另一个重要信息,所谓耦合指的是临近原子核自旋角动量的相互影响,这种原子核自旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场中进动的能级分布状况,造成能级的裂分,进而造成NMR谱图中的信号峰形状发生变化,通过解析这些峰形的变化,可以推测出分子结构中各原子之间的连接关系。

最后,信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息,处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰,通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的数量,从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分,这一信息对于1H-NMR谱尤为重要,而对于最常见的全去耦13C-NMR谱而言,由于峰强度和原子核数量的对应关系并不显著,因而峰强度并不非常重要。

早期的核磁共振谱主要集中于氢谱,这是由于能够产生核磁共振信号的1H原子在自然界丰度极高,由其产生的核磁共振信号很强,容易检测。随着傅立叶变换技术的发展,核磁共振仪可以在很短的时间内同时发出不同频率的射频场,这样就可以对样品重复扫描,从而将微弱的核磁共振信号从背景噪音中区分出来,这使得人们可以收集13C核磁共振信号。

近年来,人们发展了二维核磁共振谱技术,这使得人们能够获得更多关于分子结构的信息,目前二维核磁共振谱已经可以解析分子量较小的蛋白质分子的空间结构。

MRI技术[编辑]

人脑MRI断层扫描图像

磁共振成像(Magnetic resonance imaging,MRI)[註 1]技术是核磁共振在医学领域的应用。人体内含有非常丰富的,不同的组织,水的含量也各不相同,如果能够探测到这些水的分布信息,就能够绘制出一幅比较完整的人体内部结构图像,磁共振成像技术就是通过识别水分子中氢原子信号的分布来推测水分子在人体内的分布,进而探测人体内部结构的技术。

与用于鉴定分子结构的核磁共振谱技术不同,磁共振成像技术改变的是外加磁场的强度,而非射频场的频率。磁共振成像仪在垂直于主磁场方向会提供两个相互垂直的梯度磁场,这样在人体内磁场的分布就会随着空间位置的变化而变化,每一个位置都会有一个强度不同、方向不同的磁场,这样,位于人体不同部位的氢原子就会对不同的射频场信号产生反应,通过记录这一反应,并加以计算处理,可以获得水分子在空间中分布的信息,从而获得人体内部结构的图像。

磁共振成像技术还可以与X射线断层成像技术(CT)结合为临床诊断和生理学、医学研究提供重要数据。

磁共振成像技术是一种非介入探测技术,相对于X-射线透视技术和放射造影技术,MRI对人体没有辐射影响,相对于超声探测技术,磁共振成像更加清晰,能够显示更多细节,此外相对于其他成像技术,磁共振成像不仅仅能够显示有形的实体病变,而且还能够对、心、等功能性反应进行精确的判定。在帕金森氏症阿尔茨海默氏症癌症等疾病的诊断方面,MRI技术都发挥了非常重要的作用。

由于原理的不同,CT对软组织成像的对比度不高,MRI对软组织成像的对比度大大高于CT。这使得MRI特别适用于脑组织成像。由MRI获取的图像,通过DSI技术,可以得到大脑神经网络的结构图谱,近年来,发表了一系列论文。

MRS技术[编辑]

磁共振探测(magnetic resonance sounding, MRS)或磁共振测深[10]是MRI技术在地质勘探领域的延伸,通过对地层中水分布信息的探测,可以确定某一地层下是否有地下水存在,地下水位的高度、含水层的含水量和孔隙率等地层结构信息。

目前磁共振探测技术已经成为传统的钻探探测技术的补充手段,并且应用于滑坡地质灾害的预防工作中,但是相对于传统的钻探探测,磁共振探测设备购买、运行和维护费用非常高昂,这严重地限制了MRS技术在地质科学中的应用。

备注[编辑]

  1. ^ “磁共振成像”舊稱“核磁共振成像”(NMRI),後因其初次應用於醫學影像處於冷戰時期,而且民眾誤以為該檢查具輻射線,而改稱 MRI,去掉 nuclear 字樣,但其原理與 NMR 並無不同。見: https://www.khanacademy.org/test-prep/mcat/physical-processes/proton-nuclear-magnetic-resonance/a/magnetic-resonance-imaging-mri 及 McArthur, R. A. (2013). Translational Neuroimaging: Tools for CNS Drug Discovery, Development and Treatment. Elsevier Acad. Press. p. 346。

参考[编辑]

  1. ^ 郭保章. 介绍泡利和泡利不相容原理. 化学教育. 1990-03-02. 
  2. ^ The Nobel Prize in Physics 1945. NobelPrize.org. [2022-03-19]. (原始内容存档于2020-05-22) (美国英语). 
  3. ^ Abraham Pais. 刘兵. 乔治·乌伦贝克与电子自旋的发现. 世界科学. 1992-07-29. 
  4. ^ https://planetmath.org/PauliMatrices
  5. ^ The Nobel Prize in Physics 1944. NobelPrize.org. [2022-03-19]. (原始内容存档于2020-05-22) (美国英语). 
  6. ^ 张云. 核磁共振技术的历史及应用. 科技信息. 2010-05-25. 
  7. ^ The Nobel Prize in Physics 1952. NobelPrize.org. [2022-03-19]. (原始内容存档于2020-05-22) (美国英语). 
  8. ^ When and why was MRI invented. www.gehealthcare.cn. [2022-03-19]. (原始内容存档于2022-05-04) (中文(中国大陆)). 
  9. ^ The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003. NobelPrize.org. [2022-03-19]. (原始内容存档于2020-05-23) (美国英语). 
  10. ^ 存档副本. [2021-11-27]. (原始内容存档于2021-12-18). 

参见[编辑]

外部链接[编辑]

参考书目[编辑]