正十二面体烷

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正十二面体烷
IUPAC名
[5]fullerane-C20-Ih
识别
CAS号 4493-23-6
PubChem 123218
ChemSpider 109833
SMILES
InChI
InChIKey OOHPORRAEMMMCX-UHFFFAOYAM
ChEBI 33013
性质
化学式 C20H20
摩尔质量 260.37 g·mol−1
相关物质
相关 立方烷
正四面体烷
宝塔烷(正十二面体烷的异构体)
棱柱烷
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

正十二面体烷(Dodecahedrane),也称十二面烷正十二面烷,是一个正十二面体形状的碳氢化合物化学式为C20H20,不存在于自然界中。它的合成首先由俄亥俄州立大学的Leo Paquette于1982年完成,该合成路线被誉为有机合成的经典作品之一。[1][2]

正十二面体烷[3] 中,每个顶点与三个邻近的碳原子相连,碳-碳键角为正五边形的内角108°,与sp3杂化碳原子的109.5°相近,因此张力不大。每个碳上连有一个原子,整个分子为Ih对称性(类似于富勒烯),质子核磁共振谱中氢原子只有一个单峰,化学位移为3.38pm。

正十二面体烷与立方烷正四面体烷同属于柏拉图烃一类。它也是多并五元环之一。

全合成[编辑]

正十二面体烷的全合成历时超过30年,菲利普·伊顿和Paul von Ragué Schleyer等研究团队都曾经加入进来。早在1964年伍德沃德合成三并五元环(Triquinane)时,就有人认为正十二面体烷可以很容易地由该化合物二聚制得,但结果并非如此。菲利普·伊顿在1978年时发表了一篇回顾,谈及之前对正十二面体烷合成的策略,参见:[4]

1982年,Leo Paquette利用了一个29步反应,用两分子环戊二烯(十碳原料)、一分子丁炔二酸二甲酯(四碳)、两分子烯丙基三甲基硅烷(六碳)为原料,成功构建了正十二面体烷。

该路线中,[5] 首先用两分子的环戊二烯1与金属反应,借由环戊二烯基配合物中间体,与作用得到偶联产物二氢富瓦烯2。然后发生与丁炔二酸二甲酯3发生Diels-Alder连续反应,生成4b4的等量混合物,不对称的4b被舍弃。

正十二面体烷合成I 正十二面体烷合成II
正十二面体烷合成(I) 正十二面体烷合成(II)

接下来,[6] 碘与底物4发生卤内酯化反应,碘与烯烃加成生成的碳正离子被羧基捕获,反应生成卤代二元内酯5。酯基与甲醇作用断键,生成邻卤代醇6,接着琼斯氧化得到7,用锌铜偶(Zn(Cu))处理,碘脱去。

正十二面体烷合成III 正十二面体烷合成IV
正十二面体烷合成(III) 正十二面体烷合成(IV)

烯丙基三甲基硅烷10正丁基锂反应得到碳负离子9,与发生亲核加成反应,引入最后六个碳原子。然后乙烯基硅烷11过氧乙酸乙酸中发生自由基取代反应,得到二元内酯12,用五氧化二磷甲磺酸酸性试剂处理,发生分子内傅-克烷基化反应得到二酮13

钯碳催化剂氢化还原13中的双键得到14硼氢化钠还原羰基得到1515发生酯交换反应生成二元内酯16对甲苯磺酰氯处理,经过亲核脂肪取代反应生成氯代的产物17。接下来17与金属液氨中作用,碳负离子氯甲基苯基醚捕获发生Birch烷基化[2],引入苯氧基甲基,以防止后面步骤中发生的烯醇化。这一步中控制氯甲基苯基醚的量,可使烷基化只发生在一个碳原子上。而后18发生Norrish光化学反应,与邻近的碳原子生成新的碳-碳键得到19对甲苯磺酸作用下消去得到烯烃20

正十二面体烷合成V 正十二面体烷合成VI
正十二面体烷合成(V) 正十二面体烷合成(VI)

二亚胺还原20中的双键,二异丁基氢化铝还原酯为醇,再用氯铬酸吡啶盐氧化生成22。继续借助Norrish反应搭建碳-碳键得到醇23。接下来除去苯氧基甲基:Birch还原其中的苯环生成脂环族,酸性水解生成二醇24氯铬酸吡啶盐氧化得到β-酮醛25,碱性溶液中经由逆克莱森酯缩合反应,醛基脱去得到26。再次发生Norrish反应得到醇27失水生成28,还原得到29。最后一步是将29钯碳催化剂在250 °C时加压处理,反应物脱氢生成最后一个C-C键,即正十二面体烷30

其他[编辑]

以上的路线也有不同的版本。8生成12一步,另一条路线是用二苯基环丙烷基锍叶立德8反应酸解,得到双四元环的中间体,再用过氧化氢氧化得到双螺环结构的12

1718一步,Paquette一开始用的是碘甲烷作Birch甲基化,且甲基化在两个羰基碳上都有发生。但后期发现引入的两个甲基难以移除,最后会得到1,6-二甲基的取代物(两个甲基都在五边形交点碳上,最后一步关环时一个甲基发生1,2-迁移),而非正十二面体烷。于是减少碘甲烷的量,发现1:1反应可以只在一个碳原子上引入甲基,但是最后生成的1-甲基正十二面体烷仍然无法转化为想要的产物。

而后制得了无苯氧基甲基取代的醛22,但该分子的烯醇含量很高,极易发生氧化脱氢,生成α,β-不饱和醛。于是寻找新的既可作钝化基团,不易与其他官能团发生副反应,又可以在后期很容易移除的取代基又成了新的任务。这就导致了以上路线中苯氧基甲基的使用。

密度[编辑]

密度=1.412g/cm3

衍生物[编辑]

该宝塔烷的衍生物可通过反应生成“对位”脱氢的正十二面体烷。
宝塔烷

由正十二面体烷可以制得一系列的衍生物,它们可能具有潜在的应用。比如1-正十二面体烷胺可能与金刚烷胺类似,也是抗病毒及治疗帕金森综合征的药物;由正十二面体烷衍生出的碳正离子可能是稳定的,并且具有不寻常的性质。改变正十二面体烷合成过程中的一些步骤,可能会得到氮杂产物;改变正十二面体烷中几个环的元数,生成的球状烃可能具有捕获原子的功能,等等。

不饱和的正十二面体烷分子也已经制得。将三氟乙酸的1-正十二面体烷醇[7] 或1-溴代正十二面体烷[8]性试剂,如具有膦亚胺结构的“P2F”([P(NMe2)3]2N+F[9] 处理可以得到正十二面体烯。该化合物虽然双键突出,[10] 但它在动力学上是稳定的,只有加热到300 °C才发生二聚[11] 原因可能与邻近四个烯丙基氢原子对双键的位阻保护有关。

类似地,球面对位脱氢的正十二面体二烯也已合成,且性质稳定。它的合成路线是先用一个宝塔烷(Padogane,正十二面体烷的同分异构体)的衍生物发生分子内的羟醛反应,生成正十二面体烷二羧酸甲酯被两个邻位羟基取代的产物,然后用苯磺酰氯吡啶中处理,转化为正十二面体烷的并合双内酯取代物,再在500 °C时真空脱羧[8] 得到正十二面体二烯,产率50-70%。[12] 此外,质谱研究表明,不饱和度更高的正十二面体烷脱氢产物在气相中也是存在的。[13][14]

完全脱氢的正十二面体烯(C20)是最简单的富勒烯,用全氯代的正十二面体二烯(C20Cl16)及全溴代的正十二面体烷(C20Br20)在高温时失卤化氢,用质谱分析裂解产物,确定了C20的存在。[11][13]

参考资料[编辑]

  1. ^ Dodecahedrane Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Leo A. Paquette J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(16) pp 4503 - 4504; doi:10.1021/ja00380a040
  2. ^ 2.0 2.1 Leo A. Paquette, Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Gary Kentgen. Total synthesis of dodecahedrane. Journal of the American Chemical Society. 1983, 105 (16): 5446–5450. doi:10.1021/ja00354a043. 
  3. ^ IUPAC名称:hexadecahydro-5,2,1,6,3,4-[2,3]butanediyl[1,4]diylidenedipentaleno[2,1,6-cde:2',1',6'-gha]pentalene
    CAS号:4493-23-6
  4. ^ Towards dodecahedrane Tetrahedron, Volume 35, Issue 19, 1979, Pages 2189-2223 Philip E. Eaton doi:10.1016/0040-4020(79)80114-3
  5. ^ Domino Diels-Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems Leo A. Paquette and Matthew J. Wyvratt J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(14) pp 4671 - 4673; doi:10.1021/ja00821a052
  6. ^ Topologically spherical molecules. Synthesis of a pair of C2-symmetric hexaquinane dilactones and insights into their chemical reactivity. An efficient .pi.-mediated 1,6-dicarbonyl reduction Leo A. Paquette, Matthew J. Wyvratt, Otto Schallner, Jean L. Muthard, William J. Begley, Robert M. Blankenship, and Douglas Balogh J. Org. Chem.; 1979; 44(21) pp 3616 - 3630; doi: 10.1021/jo01335a003
  7. ^ Kiplinger, J. P., Tollens, F. R., Marshall, A. G., Kobayashi, T., Lagerwall, D. R., Paquette, L. A., Bartmess, J. E. (1989). J. Am. Chem. Soc. 111: 6914.
  8. ^ 8.0 8.1 Melder J. P., Weber K., Weiler A., Sackers E., Fritz H., Hunkler D., Prinzbach H. (1996). Res. Chem. Intermed. 222: 667.
  9. ^ Schwesinger R., Willaredt J., Schlemper H., Keller M., Schmitt D., Fritz H. (1994). Chem. Ber. 127: 2435.
  10. ^ Haddon R. C. (1993). Science 261: 1545.
  11. ^ 11.0 11.1 Prinzbach H.; Weber K., Angew. Chem. 109: 2329 (1994); Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 33: 2239.
  12. ^ Bertau M., Leonhardt J., Weiler A., Weber K., Prinzbach H. (1996). Chem. Eur. J. 2: 570.
  13. ^ 13.0 13.1 Wahl F; Wörth J., Prinzbach H. (1993). Angew. Chem. 105: 1788; Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 32: 1722.
  14. ^ Pinkas R.; Melder J. P., Weber K., Hunkler D., Prinzbach H. (1993). J. Am. Chem. Soc. 115: 7173.

外部链接[编辑]