本页使用了标题或全文手工转换

水配合物

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索
Confusion grey.svg
提示:本条目的主题不是水合物

水配合物是指作为配体和金属以配位键的方式结合,形成的配位化合物。许多金属盐(如硝酸盐硫酸盐高氯酸盐等)的溶液中,水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有[M(H2O)n]z+的通式,但通常会简写为Mz+。在这类配合物中,水分子可以作为唯一的配体,但很多情况也会同时存在其它配体。[1]

八面体的金属水配合物的结构

结构[编辑]

许多水配合物都是八面体构型的,它们具有通式[M(H2O)6]2+或[M(H2O)6]3+,一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的[M(H2O)4]2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的,这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属(Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au)的水合离子很少或几乎没有报道。M4+水合离子的酸性会非常强,例如[Ti(H2O)6]4+是未知的,但是[Ti(H2O)6]3+却有着多方面的表征;又如Zr(IV)的水合离子水解,按其化学计量比生成[Zr4(OH)12(H2O)16]8+和对应数目的氢离子(参见氧氯化锆)而显酸性;[V(H2O)6]5+是未知的,而它的共轭碱[VO(H2O)5]2+是高度稳定的。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物,但Ag(I)可以形成四面体的[Ag(H2O)4]+,一种罕见的四面体水配合物。[2]

水溶液中的Cr(II)离子,显示出该离子的蓝色。

一些水合离子含有金属-金属键,如[Mo2(H2O)8]4+和[Rh2(H2O)10]4+[2]

配合物 颜色 电子构型 M–O距离(Å)[3] 水交换速率(s−1,25℃)[4] M2+/M3+自交换速率(s−1,25℃)
[Ti(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)1 2.025 1.8 x 105 ——
[V(H2O)6]2+ 紫色 (t2g)3 2.12
[V(H2O)6]3+ 黄色 (t2g)2 1.991
[Cr(H2O)6]2+ 蓝色 (t2g)3(eg)1 2.06, 2.33 1.2 x 108
[Cr(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)3 1.961 2.4 x 10−6
[Mn(H2O)6]2+ 浅粉色 (t2g)3(eg)2 2.177 2.1 x 107 ——
[Fe(H2O)6]2+ 浅蓝色 (t2g)4(eg)2 2.095 4.4 x 106
[Fe(H2O)6]3+ 浅黄色* (t2g)3(eg)2 1.990 1.6 x 102
[Co(H2O)6]2+ 粉红色 (t2g)5(eg)2 2.08 3.2 x 106 ——
[Ni(H2O)6]2+ 绿色 (t2g)6(eg)2 2.05 3.2 x 104 ——
[Cu(H2O)6]2+ 蓝色 (t2g)6(eg)3 1.97, 2.30 5.7 x 109 ——

*注:Fe3+的颜色为水解后的颜色。

固体水配合物的结构[编辑]

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物,各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用,在形成的水合物结晶水中,一部分水不是配位水,而是通过非共价作用结合的,来稳定配合物的结构。[5]

反应[编辑]

水配合物有三种基本的反应:配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

配体交换[编辑]

配体交换即配合物的水配体(配位数)和溶液中的水的交换,在下例中,溶液中的水用H2O*表示:

[M(H2O)n]z+ + H2O* → [M(H2O)n-1(H2O*)]z+ + H2O

如果没有同位素标记,反应级数降级,即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种,如电荷,电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子,如[Na(H2O)6]+的交换速率比[Al(H2O)6]3+快109倍;电子构型也会影响交换速率,如[Al(H2O)6]3+和[Ir(H2O)6]3+也有109倍的差距。[4]水交换是游离-取代的过程,其速率常数表明其交换反应属于一级反应

电荷转移[编辑]

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换,其仅涉及交换一个电子,该过程称为自交换,即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下:

[M(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+ 化学平衡符号 [M(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+
M2+/M3+电对的氧化还原反应标准电势(V)
V Cr Mn Fe Co
-0.26 -0.41 +1.51 +0.77 +1.82

这表明随着原子序数增加,较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大,这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能(CFSE)为0,而Mn(III)的CFSE却有3。[6]

如果用星号(*)标记出金属离子,那么这个自交换过程可以写为:

[M(H2O)6]2+ + [M*(H2O)6]3+ → [M*(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+

电荷转移(交换)的速率有大有小,这归因于不同的重组能量:当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时,速率通常很慢。[7]电荷转移通过球外电荷转移英语outer sphere electron transfer来完成。大多数重组能量和eg的变化有关,这对八面体配合物尤其适用。

酸碱反应[编辑]

水配体和质子结合,会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中,Cr(III)的水合离子的pKa约为4.3:

[Cr(H2O)6]3+ 化学平衡符号 [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+

因此,这个水合离子是弱酸,酸性和醋酸(pKa约为4.8)相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现,如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小,但[Ru(H2O)6]3+(pKa = 2.7)的酸性却强于[Rh(H2O)6]3+(pKa =4)。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。[2]

在更浓的溶液中,一些羟合的金属离子会发生缩合,即羟桥化作用英语olation,缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说,其水解的产物的性质会有很大不同,如[Al(H2O)5OH]2+的水交换反应比[Al(H2O)6]3+快20000 倍。

参考文献[编辑]

  1. ^ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 S. F. Lincoln, D. T. Richens, A. G. Sykes "Metal Aqua Ions" Comprehensive Coordination Chemistry II Volume 1, Pages 515-555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0
  3. ^ For Mn(II), Fe(II), Fe(III): T. K. Sham, J. B. Hastings, M. L. Perlman "Structure and dynamic behavior of transition-metal ions in aqueous solution: an EXAFS study of electron-exchange reactions" J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), pp 5904–5906. doi:10.1021/ja00538a033. For Ti(III), V(III), Cr(III): B. Kallies, R. Meier "Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses" Inorg. Chem., 2001, 40 (13), pp 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t
  4. ^ 4.0 4.1 Lothar Helm, André E. Merbach "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms" Chemical Reviews 2005, volume 105, 1923-1959. doi:10.1021/cr030726o
  5. ^ K. Waizumi, H. Masuda, H. Ohtaki, "X-ray structural studies of FeBr24H2O, CoBr24H2O, NiCl2 4H2O, and CuBr24H2O. cis/trans Selectivity in transition metal(I1) dihalide Tetrahydrate" Inorganica Chimica Acta, 1992 volume 192, pages 173–181.
  6. ^ Burgess, John. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. 1978. ISBN 0-85312-027-7.  p. 236.
  7. ^ R. G. Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0