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沸石

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LTA型(左)和FAU型(右)沸石的骨架結構

沸石(英語:zeolite)是一类微孔结晶铝硅酸盐矿物,常用作商业吸附剂和催化剂。[1]沸石族礦物主要由硅、铝和氧组成,其化學通式為Mn+
1/n
(AlO
2
)−
(SiO
2
)
x
・yH
2
O
,其中Mn+
1/n
是金属离子或H+。

该术语最初由瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特 (Axel Fredrik Cronstedt) 于 1756 年提出。他观察到,快速加热一种被认为是沸石的物质,会产生大量蒸汽,这些蒸汽来自该物质吸附的水分。因此命名为沸石(瑞典語:zeolit),其名稱來自希腊文“ζέω (zéō)”(意思為沸騰的)和“λίθος (líthos)”(意思為石頭)。此后人们对沸石的研究不断深入。[2]

生產

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第一個合成沸石結構由理查德·巴勒於1948年報道。[3] 工業上重要的沸石是透過合成方法生產的。據報道,已有超過200種合成沸石。[4]

合成沸石相比天然沸石具有一些關鍵優勢。合成沸石以均一、純相的狀態生產。此外,還可以合成自然界中不存在的沸石結構,例如著名的A型沸石。製造沸石的主要原料是二氧化矽和氧化鋁,它們是地球上最豐富的礦物成分之一。

沸石天然存在,但也進行大規模工業生產。截至2018年12月,已鑑定出253種獨特的沸石骨架,已知天然存在的沸石骨架超過40種。[5][6] 每一種新獲得的沸石結構都需經過國際沸石協會結構委員會(International Zeolite Association Structure Commission,IZA-SC)的審查,並獲得一個三字母名稱。[7]

特徵

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性質

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沸石(Mordenite)骨架的微觀結構,由共角連接的SiO
4
四面體組裝而成。鈉以骨架外陽離子的形式存在(綠色)。矽原子可被鋁或其他四價金屬部分取代。

沸石是白色固體,具有普通的操作性能,與許多常見的鋁矽酸鹽礦物(例如長石)類似。它們的通式為(MAlO
2
)(SiO
2
)
x
(H
2
O)
y
,其中M+通常為H+和Na+。 Si/Al 比值可變,這為調節其性質提供了一種方法。 Si/Al比值高於約3的沸石被歸類為高矽沸石,這類沸石往往具有更強的疏水性。由於沸石具有離子交換性質,H+和Na+可被多種陽離子取代。陽離子的性質會影響沸石的孔隙率。

沸石具有微孔結構,典型孔徑為0.3–0.8 nm。與大多數鋁矽酸鹽一樣,其骨架由鋁原子和矽原子通過氧化物連接而成。這種連接形成了一個三維網絡,包含Si-O-Al、Si-O-Si和Al-O-Al鍵。鋁中心帶負電荷,需要陽離子伴隨。這些陽離子在材料形成過程中發生水合作用。水合陽離子會破壞原本緻密的Si-O-Al、Si-O-Si和Al-O-Al鍵網絡,從而形成規則的、充滿水的空腔。由於沸石的多孔性,水可以通過這些通道逸出。由於沸石骨架的剛性,水的流失不會導致空腔和通道的坍塌。

沸石能夠在剛性固體內部形成空隙,使其成為催化劑和分子篩的理想選擇。由於其骨架內部的共價鍵,沸石具有很高的物理和化學穩定性。有些沸石具有疏水性,因此適合吸附疏水性分子,例如烴類。此外,與天然沸石不同,高矽沸石可以進行H+
交換,並被用作固體酸催化劑。特別是高矽沸石,其酸性足以質子化烴類。它們被用於石油化學工業的流化催化裂化反應。裂解催化劑容易被碳質殘渣毒化。[8] 這些殘渣可以燃燒而不會對沸石主體造成重大損害,這進一步證明了沸石的穩定性。在某些應用中,這種再生沸石被稱為平衡催化劑。

晶体结构中有许多空腔(笼)和连接空腔的通道,水分子位于其中,可由通道运输。晶体和集合体形态及解理随着晶体结构的不同而异,一般呈浅色,玻璃光泽,硬度3-3.5,比重2.0-2.4。

沸石族矿物由低温热液作用形成,见于喷出岩,特别是玄武岩的孔隙中,也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代温泉沉积中。

孔隙率

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1932年,McBain提出了“分子筛”(Molecular sieve)的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。沸石用作分子筛,可以吸取或过滤其他物质的分子。虽然沸石只是分子筛的一种,但是沸石在其中最具代表性,因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。

分子筛一詞指的是這類材料的一種特殊性質,即主要基於尺寸排阻過程選擇性地分選分子的能力。這源自於其分子尺寸的規則孔結構。能夠進入沸石孔道的分子或離子物種的最大尺寸由通道的尺寸控制。通常,通道尺寸由孔徑的環大小來定義,例如,「八環」指的是由八個四面體配位的矽(或鋁)原子和八個氧原子構成的閉合環。由於多種原因,這些環並非總是完全對稱的,這些原因包括構成整體結構所需的單元間鍵合引起的應變,以及環中某些氧原子與結構內陽離子的配位。因此,許多沸石的孔道並非圓柱形。

除了天然产品外,也可由人工合成,人造沸石是:磺酸化聚苯乙烯,天然沸石:铝硅酸钠。

用途

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兩種不同的天然沸石
活性氧化鋁有時也被用作沸石使用
4А 分子篩(人造分子篩)

A型沸石

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A型沸石,代号LTA,是应用最广的人造硅酸盐沸石。典型品种组成为|Na12(H2O)27/8|[Al12Si12O48],|Na64(H2O)326.71|[Si96Al96O384]或|Na91.7|[Si96Al96O384]。孔穴十分巨大。该型始于立方晶系,具立方面心晶胞,晶胞参数 = 24.6Å左右。A型沸石具有吸附水分子的良好性能,干燥性能很高,易再生,可反复使用。5A型可以高效分立正丁烷和异丁烷,3A型可干燥乙烯、丙烯等气体。[9]

磷酸铝沸石

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磷酸铝沸石,代号AFI,又称介孔磷酸铝(meso-porous aluminum phosphates)。典型组成是AlPO4。属于六方晶系, = 13.827Å, = 8.580Å。磷酸铝沸石具有优良的反应活性,可以制备单层碳纳米管;亦可用作催化剂,将乙烷氧化为乙二酸。[10]

安全

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毛沸石為1級致癌物,並曾被发现于十分常用的商品沸石中,[11] 因此日常生活或工业生产中使用沸石时也可能接触到毛沸石。在亚利桑那州的一个沸石矿中,毛沸石的总接触量可达0.01~13.7 mg/m3;可吸入的毛沸石尘则为0.01~1.4 mg/m3。[12]

参見

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参考文献

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  1. ^ Zeolite Structure. GRACE.com. W. R. Grace & Co. 2006 [8 Feb 2019]. (原始内容存档于15 February 2009). 
  2. ^ Cronstedt AF. Natural zeolite and minerals. Svenska Vetenskaps Akademiens Handlingar Stockholm. 1756, 17: 120. 
  3. ^ Barrer, R. M. 33. Synthesis of a zeolitic mineral with chabazite-like sorptive properties需要付费订阅. Journal of the Chemical Society (Resumed). 1948-01-01: 127–132. ISSN 0368-1769. PMID 18906370. doi:10.1039/JR9480000127 (英语). 
  4. ^ Earl DJ, Deem MW. Toward a Database of Hypothetical Zeolite Structures. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45 (16): 5449–5454. ISSN 0888-5885. doi:10.1021/ie0510728. 
  5. ^ Database of Zeolite Structures. iza-structure.org. International Zeolite Association. 2017 [24 May 2021]. 
  6. ^ Minerals Arranged by the New Dana Classification. webmineral.com. [8 Feb 2019]. 
  7. ^ News from the Structure Commission. IZA Structure Commission. 2018 [8 Feb 2018]. (原始内容存档于21 April 2024). 
  8. ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 (英语). 
  9. ^ 无机化学. 高等教育出版社. 2002年第二版: 938页. ISBN 978-7-04-011583-3. 
  10. ^ 无机化学. 高等教育出版社. 2002年第二版: 939页. ISBN 978-7-04-011583-3. 
  11. ^ Mondale, K. D., F. A. Mumpton and F. F. Aplan. 1978. Beneficiation of Natural Zeolites from Bowie, Arizona: A Preliminary Report. In Natural Zeolites: Occurrences, Properties, Uses. L. B. Sand and F. A. Mumpton, eds. New York: Pergamon Press. p. 527-537.
  12. ^ 引用错误:没有为名为1987a的参考文献提供内容

外部連結

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