溶解平衡

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食盐(氯化钠)易溶于水

溶解平衡是一种关于化合物溶解化学平衡。溶解平衡能作用于化合物的应用,并且可以用于预测特定情况下化合物的溶解度

溶解的固体可以是共价化合物有机化合物无机化合物氯化氢)或离子化合物(如食盐,即氯化钠),它们溶解时的主要区别是离子化合物会在溶于电离离子(部分共价化合物亦可,如醋酸氯化氢硝酸醋酸铅等)。水是最常用的溶剂,但同样的原则适用于任何溶剂。

环境科学中,溶解在水中的全部固体物质(无论是否达到饱和)的浓度被称为总溶解固体TDS)。

非离子化合物[编辑]

有机固体的溶解平衡是其固态部分与溶解部分之间的平衡:

\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \rightleftharpoons \mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)}

平衡表达式可以如下所写(这适用于任何此类反应):

K = \frac{\left\{\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(aq)\right\}}{ \left \{\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(s)\right\}}[1]

K是平衡常数,花括号代表相应物质的活度,而根据定义,固体物质的活度是1。如果离子氛之间的作用可以忽略(一种常见的情形是溶液的浓度极低时),则活度也可用浓度代替:

K_s = \left[\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(aq)\right]\,

方括号代表摩尔浓度(通常用M表示)。

这个表达式是说在达到溶解平衡时,水中含有的已溶解的糖的浓度等于K。在25℃时,当标准浓度为1mol/L时,蔗糖的K=1.971,这是在25℃时能溶解的蔗糖的最大量,这时的溶液被称为“饱和的”。如果当前溶液浓度低于饱和浓度,固体会继续溶解直到两者相等或所有固体均已经溶解;如果当前溶液浓度高于饱和浓度,这时的溶液是“过饱和的”,溶液中的蔗糖将会以固体形式析出,直到两者相等。这个过程可能是缓慢的,但是平衡常数描述的是体系平衡时的状态,不是体系达到平衡的速度。

离子化合物[编辑]

离子化合物溶解时通常会发生电离,即在的作用下解离离子。例如硫酸钙

\mathrm{CaSO}_4(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{SO}_4^{2-}(aq)\,

对上例而言,平衡表达式为:

K = \frac{\left\{\mbox{Ca} ^{2+}(aq)\right\}\left\{\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right\}}{ \left\{\mbox{CaSO}_4(s)\right\}}[1]

K被称作平衡常数,而花括号代表活度。固态物质的活度,根据定义,等于1。当溶液浓度极低,即离子的活度可以看做1时,这个表达式可以改写为以下的“溶度积”表达式:

K_{\mathrm{sp}} = \left[\mbox{Ca}^{2+}(aq)\right]\left[\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right].\,

这个表达式说明了硫酸钙的水溶液达平衡时,由硫酸钙电离出的两种离子浓度的乘积等于Ksp,即溶度积。硫酸钙的溶度积为4.93×10−5。如果溶液中只含硫酸钙,即只含由其电离出的Ca2+和SO42−,那么每种离子的浓度为:

\sqrt{ K_{\mathrm{sp}}}=\sqrt{4.93\times10^{-5}}=7.02\times10^{-3}=\left[\mbox{Ca}^{2+}\right]=\left[\mbox{SO}_4^{2-}\right].\,

当一种溶质电离为计量数不相等的几部分时:

\mathrm{Ca(OH)_2}(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{2OH}^{-}(aq)\,,

Ksp的确定会稍有复杂。对于如下电离过程:

\mathrm{A}(s) \rightleftharpoons \mbox{xB}^{p+}(aq) + \mbox{yC}^{q-}(aq)\,

溶度积和溶解度的关系由以下方程确定:

\sqrt[n]{K_{\mathrm{sp}} \over {x^x \cdot y^y}} = {C \over M_M}

其中:

  • n是电离方程右边的总计量数(对上例,x+y),无量纲
  • x是所有阳离子的总计量数,无量纲;
  • y是所有阴离子的总计量数,无量纲;
  • Ksp是溶度积,(mol/kg)n
  • C是化合物A的溶解度(A的质量比溶液的质量),无量纲;
  • MM是化合物A的摩尔质量,kg/mol。

上述方程假设电离过程发生在纯溶剂(无同离子效应发生),亦不存在络合水解(即溶液中只存在Bp+和Cq-),且浓度小到离子活度可被认为等于1。

同离子效应[编辑]

同离子效应是指溶解平衡依据勒夏特谢原理发生的移动。在上例中,如向饱和的硫酸钙溶液中加入硫酸根离子(即加入易溶的硫酸盐,如硫酸钠等)会造成硫酸钙沉淀,直到离子浓度的乘积再次满足溶度积为止。

盐效应[编辑]

盐效应[2] 是指溶液中存在的其它盐,即使没有相同的离子,也会对离子强度造成影响,进而影响离子活度。因此即使Ksp保持不变,溶解度也会发生改变(默认固体的活度依旧为1)。

状态效应[编辑]

电离时,离子化合物通常解离成组成它们的离子,但这些离子在溶液中可能发生其它反应而改变他们的状态。在这类反应发生时,即使溶度积保持不变,溶解度也总会增加。例如碳酸钙的溶解平衡可表示为:

\mathrm{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{CO}_3^{2-}(aq)\,
K_{\mathrm{sp}} = \left[\mbox{Ca}^{2+}(aq)\right]\left[\mbox{CO}_3^{2-}(aq)\right].\,

如果溶液的pH适合,碳酸根有可能变为碳酸氢根,那么固体的溶解度将会增加以确保溶度积保持不变。

相似地,如果一种络合剂(如EDTA)存在,溶解度亦会增加,因为钙离子会和EDTA发生配位,而配位的钙离子是不能参与溶解平衡的。

要正确地从溶度积推算溶解度,离子在溶液中可能发生的反应需要已知。如果没有这样做,推算可能会出现极大的误差。

相效应[编辑]

平衡被定义为针对特定的物相,因此,对于固体的不同相态,溶度积一般是不同的。例如,即便文石和方解石具有相同的化学性质(均为碳酸钙),它们还是有不同的溶度积。然而,在一定条件下,由于热力学因素,只有一个相态会是稳定的,因此这一相态会进入真正的平衡。

粒子尺寸效应[编辑]

溶解度常数在热力学上定义作大的单晶参与平衡时的常数。当溶质粒子变小时,溶解度会增加,因为有额外的表面积能作用。这种效应通常很小,除非溶质颗粒变得非常小(接近于微米数量级)。粒子半径对溶解度的影响如下所示:

\log(^*K_{A}) = \log(^*K_{A \to 0}) + \frac{2 \gamma A_m} {3\ln(10)RT}

在此,^*K_{A}是当溶质粒子摩尔表面积为A时的溶解度常数,^*K_{A \to 0}是当溶质粒子摩尔表面积趋于0时的溶解度常数(例如当溶质粒子非常大时),γ是溶质离子在溶剂中的表面张力,Am是溶质的摩尔表面积(m2/mol),R是理想气体常数,T是绝对温度。[3].

溶解度常数[编辑]

大量化合物的溶解度常数已经通过实验确定,对于离子化合物,更常见的是溶度积。浓度单位除非另有说明均为摩尔,有时溶解度的单位也可能是g/L

在25一些物质的溶解度常数[4][5][6]

參見[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Atkins. Physical Chemistry. 
  2. ^ J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barnes and M. Thomas (编). Vogel's Quantitative Chemical Analysis, 6th edition. ISBN 0-582 22628 7. 
  3. ^ Hefter, G.T., Tomkins, R.P.T. (editors), "The Experimental Determination of Solubilities", John Wiley and Sons, Ltd., 2003.
  4. ^ H.P.R. Frederikse, David R. Lide (编). CRC Handbook of Chemistry and Physics. ISBN 0-8493-0478-4. 
  5. ^ IUPAC-NIST solubility database
  6. ^ Solubility products of simple inorganic compounds

外部链接[编辑]