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热力学第三定律

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热力学第三定律热力学的四条基本定律之一,其表述的是热力学系统在温度趋近于绝对零度时趋于定值。而对于完整晶体,这个定值为零。

由於这一定律由瓦尔特·能斯特歸納得出後進行表述,因而又常被称为能斯特定理能斯特假定。1923年,吉爾伯特·路易斯梅尔·兰德尔英语Merle Randall對此一定律重新提出另一种表述。

而随着统计力学的发展,这一定律正如其他热力学定律一样得到了各方面解释,而不再只是由实验結果歸納而出的经验定律

这一定律虽然有适用条件的限制,造成其应用范围并不如热力学第一第二定律广泛,但仍對很多學門有重要意义——特别是在物理化学领域。[1]

定律的引出和表述[编辑]

瓦爾特·能斯特

定律的数学表述[编辑]

觀察一个内部热力学平衡封闭系统。由于系统处于平衡,其内部不会进行不可逆过程,因而全系統的熵的增加为零。

绝对零度是不可达到的[编辑]

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当温度趋近绝对零度时,只有熵不是常值时,才能通过有限的过程达到,否则是不可能的

由热力学第三定律我们可以知道,无论通过多么理想化的过程,都不可能通过有限次数的操作将任意一个热力学系统的温度降到绝对零度。

熱容量[编辑]

蒸汽压[编辑]

潜热[编辑]

³He和⁴He的熔化曲线在有限压强下都会延伸趋近绝对零度。在熔化曲线上各点表述的条件下,系统会处于固液相平衡。而热力学第三定律要求在温度为绝对零度时(如果能达到),系统的熵(无论物质处于何种物态)为定值。由此,可以推出在绝对零度时(如果能达到),系统熔化的潜热是零。另外,在这一结论基础上,通过克劳修斯-克拉佩龙方程可以得到,熔化曲线在绝对零度点的切线斜率为零。

热膨胀系数[编辑]

热膨胀系数定义为

考虑麦克斯韦关系

和式(8)取 Xp时的情况,

可以看出,即对于任何材料,当温度趋于绝对零度时,其热膨胀系数也会趋于零。

参考文献[编辑]

  1. ^ 范康年, 《物理化学》第二版, 高等教育出版社, 2005, ISBN 7-04-016767-0. 请检查|isbn=值 (帮助) 

参阅[编辑]