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玻尔兹曼分布

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具有玻耳茲曼分布形式的機率分布,隨著系統溫度與能量差有所變化。

統計力學數學中,波茲曼分布(或稱吉布斯分布[1])是系統中的粒子在各種可能微觀量子態英语microstate (statistical mechanics)機率分布機率測度英语probability measure,或頻度分布英语frequency distribution。具有以下形式

其中是量子態能量(隨著個別量子態有所不同),(對於一個波茲曼分布來說是常數)是波茲曼常數热力学温度的乘積。

而機率分布則可表達為 [2]

其中是量子態i的機率,是量子態i的能量,是波茲曼常數,是系統溫度且為系統具有的量子態數目。[3]

對於兩個狀態之波茲曼分布的比值,得到波茲曼因子。可見其僅與量子態間的能量差有關。

波茲曼分布取自路德维希·玻尔兹曼,他在1868年研究熱平衡氣體的統計力學時初次構想了此一分布。

而後约西亚·威拉德·吉布斯在1902年提出了波茲曼分布更為一般化的形式。[4]:Ch.IV

要特別的注意波茲曼分布與馬克士威-波茲曼分布的差別。前者給出粒子在各量子態的分布機率,後者則是用來描述粒子在理想氣體中的速率分布。[3]

分布形式[编辑]

波茲曼分布是狀態能量與系統溫度的函數,給出了粒子處於特定狀態下的機率。其具有以下形式:[2]

其中為量子態i的機率,為量子態i之能量, 為波茲曼常數,為系統溫度,為系統可具有的量子態數目。[2][3] 分母的部分是對系統所有量子態進行總和,而此部分又被稱為配分函數,通常以Q(在某些書中為Z)表示:

因此波茲曼分布也可寫成:

若是知道系統中各狀態的能量,可以直接計算此系統的配分函數。各種原子的配分函數可以在NIST Atomic Spectra Database找到。[5]

從分布的形式可以看出,低能量的狀態比起高能量的狀態具有較高的分布機率。同時也能定量地比較兩能階分布機率的關係:

波茲曼分布通常用於描述粒子的分布,例如原子與分子在各種量子態的分布情形。在多個粒子的情況下,能階的分布機率即對應到處於該能階的粒子數的期望值:

其中為處於i能階中的粒子數,為系統中的粒子總數。帶入波茲曼分布後得到:[3]

這個表達式在光譜學中有重要的應用。光譜中的譜線位置代表粒子量子態轉移的能量。[3][6]為了使譜線強度足夠,必須有足量粒子處於高量子態,對此可以透過上述表達式確定粒子分布與系統溫度、能階差的關係,得到恰當的系統參數。[7]

統計力學上的應用[编辑]

波茲曼分布可應用熱平衡的孤立(或近似孤立)系統。最一般的情況為正則系綜的機率分布,而在某些特殊情況下(衍生自正則系綜)也有相關的應用。

數學上的應用[编辑]

在數學上,波茲曼函數更廣義的形式為吉布斯測度英语Gibbs measure。在統計學機器學習中又被稱為對數-線性模型英语log-linear model

參見[编辑]

參考文獻[编辑]

  1. ^ Landau, Lev Davidovich & Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. Statistical Physics. Course of Theoretical Physics 5 3. Oxford: Pergamon Press. 1980 [1976]. ISBN 0-7506-3372-7.  Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, California
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
  4. ^ Gibbs, Josiah Willard. Elementary Principles in Statistical Mechanics英语Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons. 1902. 
  5. ^ NIST Atomic Spectra Database Levels Form at nist.gov
  6. ^ Atkins, P. W.; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, 9th edition, Oxford University Press, Oxford, UK
  7. ^ Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. (2006) Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Boston, MA