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百草枯

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百草枯
IUPAC名
1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶氯化物
别名 对草快、克芜踪、巴拉刈
识别
CAS号 1910-42-5  ✓
PubChem 15938
ChemSpider 15146
SMILES
InChI
性质
化学式 C12H14Cl2N2
摩尔质量 257.16 g·mol⁻¹
外观 白色粉末
密度 1.25 g/cm3,固体
熔点 175 - 180 ℃ [1]
沸点 > 300 ℃ [1]
溶解性 易溶
危险性
MSDS Aldrich MSDS
主要危害 有毒
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

百草枯(英語:Paraquat)也叫草鯊克芜踪巴拉刈,是一种高效而剧毒的除草剂。化学名“1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶氯化物”,化学式C12H14Cl2N2结构简式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金属氯甲烷反应而成,易溶于。有触杀作用,与土壤接触后很快失效,因而是一种对土壤及植物根部没有伤害的除草剂。[3]也因为这一特点,百草枯对水土保持有着良好的作用。然而由于其对人类具有很高的病死率,部分国家因此对其使用严格管控或禁止。然而,其並非《鹿特丹公約》列管之危險化學品、農藥或製劑。[4]

发展简介[编辑]

1882年首度合成百草枯,[5]在1955年被英国ICI公司先正达的前身)发现其具有除草的特性。[6][7]1962年,由ICI公司注册并开始生产百草枯除草剂。现在,超过120个国家使用,也有超过20多个国家规定对其禁止使用或者严格限制使用。该产品是世界上用量第二大的除草剂,仅次于草甘膦,主要用于农业和园艺除草以及棉花大豆等的催枯。

合成方式[编辑]

1916年,ICI开始使用高温钠法生产,但该工艺因为有易燃因素较难控制、收率低、废液对环境污染严重等问题而于1963年停止。1966年ICI研发出低温钠法,在日本和美国建立了低温钠法生产车间。20世纪80年代初,ICI开发出氰氨法生产工艺,此工艺简捷、安全、效率高、投资低,高/中温钠法因而先后退出市场。[8]

金属钠法[编辑]

金属钠法分为高温钠法、中温钠法和低温钠法。三种方法反应温度不同,但是反应机理是相同的,都是用金属将毗淀变成二聚物,再氧化成4,4'-联吡啶,最后用氯甲烷硫酸二甲酯进行烷基化生成百草枯。[8][9]

金属钠法反应温度表[8]
工艺 二聚反应温度
高温钠法 >60°C
中温钠法 30-35°C
低温钠法 -35-0°C
金屬鈉法反应式

金属钠法生产技法简单,生产周期长,产能小;生产过程难以控制,存在易燃,易爆的风险,生产过程中产生致癌物质三联吡啶英语Terpyridine);而且产生大量的棕红色废水,難以達成无害化处理;以吡啶计的反应效率较低,最高只能达到55%~58%左右,生产成本较高。根据联合国通过之公约,現今已禁止使用该技法生产。中国已于2001年底明令禁止使用该技法來生产百草枯产品。

氰化物工艺[编辑]

氰化物工艺有三种方法:水氰法、氰醇法和氰氨法。它们的反应原理相同,不同的是使用的溶剂。[8]

水氰法[编辑]

氰醇法[编辑]

此技法反应效率较高,可以达到78%~80%左右,成本较金属钠法低。但是在生产过程中采用了乙醇有机溶剂,因而造成产生的废水量也较大,故环保要求较高;该技法方法生产的百草枯有效含量较低,需要经过钠滤膜过滤去除氯化钠盐,再经浓缩才能生产出高含量的百草枯原药(42%),所以生产製造成本较高。

氰氨法[编辑]

生产成本略低于氰醇法,原药产品品質是三种生產方式中最好的;采用此方法生产所产生的廢棄物比较少且易于处理,可以做到將產生的物質完全無害化後才排放,对环境污染較小。但是,由于此该技法对设备要求较高,设备一次性投资金額较大,因此前期投入费用较高。

使用[编辑]

按照說明書的比例,加入水,然後放進可以噴灑水的壺裡,然後噴灑到要殺草的地方。主意因為有一定毒性,千萬不要向人噴灑,也儘量不要噴的太高,接觸皮膚也有可能中毒,使用時必須戴上口罩和手套,並且做好防護措施

毒性[编辑]

食用百草枯对动物有剧毒,雖然不會立即死亡,但会造成进行性肺纤维化,最终导致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50剂量为100mg/kg,人摄入3毫升即可致死,中毒死亡率通常在45%~90%,其中口服中毒死亡率高达90%~100%。

93%的百草枯中毒致死案例是自杀,主要发生在发展中国家。[10]

百草枯进入人体后会富积于肺泡的I型细胞、II型细胞和肾脏,影响其氧化还原反应的进程,产生大量对组织有害的氧自由基,破坏细胞的防御机制,导致肺泡内和肺间质纤维化(急性或亚急性),称为百草枯肺,导致3周内的急性呼吸衰竭,以及肾小管坏死。

百草枯在人体内几乎不降解,以原形经粪便尿液排出,少量随乳汁排出。

为了防止误食,根据中國大陸的农药强制性国家标准,在百草枯生产时必须染成墨绿色,增加臭味剂使其闻起来很恶心,增加催吐剂作用于大脑中枢神经,如果入口在很短的时间内,会导致人体强烈呕吐。[11]

治疗[编辑]

如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但对于进行性肺纤维化和肾损伤,目前尚无特效方法[12][13]

2012年,臺灣著名的腎臟科毒理學醫生林杰樑,於「2012台灣醫學週─台灣聯合醫學會學術演講會」暨「臺灣醫學會第105屆總會學術演講會」發表一篇名爲“巴拉刈中毒的治療”的演講,當中提到使用重複性類固醇及細胞毒性藥物的脈衝式治療方法,可以使重度巴拉刈中毒患者(預期死亡率>90%)的死亡率從92%下降到66%。[14]

治療除支持療法外,將會以減緩吸收、促進排出和降低對器官傷害為目標[15][16][17][18]

中國2014年“泰山共识”,中毒后在现场立即脱离毒物持续污染,大剂量冲洗污染的皮肤,采用“白+黑”方案肠胃冲洗(“白”为思密達,“黑”为活性炭),如无条件可采取适量泥浆水口服;并立即送医抢救。[13]

禁用[编辑]

国家/地区 禁用年份
瑞典 1983
奥地利 1992
丹麦 1994
欧盟 2007
斯里蘭卡 2011
南韓 2012
中国大陆 2016(水剂)[19][20][21][22],2020(境内禁售)[23][24]
挪威 不详
马来西亚

樹齡2年以下的油棕,橡膠園坵,旱稻和黃梨種植仍可以向有關當局申請准證使用百草枯。

台灣 2020/2/1起禁用
泰国 2020[25]

美国,使用百草枯需要申请执照。

台灣[编辑]

台湾政府要求製造巴拉刈的廠商每製造一公升要提撥1元的基金,以採購可上鎖的農藥儲存箱供農民使用,但效果不彰。行政院衛生署(今衛生福利部)曾於2012年提案建請全面禁用巴拉刈以降低自殺率,但因對於農業影響太大而遭農政單位拒絕,[26]2016年春節後起,只禁用於紅豆。2017年10月5日公告禁用24%巴拉刈溶液(soluble concentrates;SL)及33.6%巴達刈水懸劑(suspension concentrates;SC),2018年2月1日起禁止加工及輸入,並自2019年2月1日起禁止分裝、販售及使用。但至2019年1月30日宣布,原訂將在2019年2月1日禁止販賣及使用的農藥巴拉刈,為降低囤積農藥產生之風險,微調禁令「延後至2020年2月1日實施」(禁止加工、輸入及分裝的時程仍依原公告辦理)。[27]

另见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. (原始内容存档于2010-12-19). 
  2. ^ 2-4 化學式及百分組成 页面存档备份,存于互联网档案馆,教育部學習加油站
  3. ^ 辞海编纂委员会. 《辞海》(1999年版) (M) 1. 上海: 上海辞书出版社. 2000. ISBN 7-5326-0630-9. 
  4. ^ 存档副本. [2018-12-13]. (原始内容存档于2018-12-14). 
  5. ^ Weidel, H.; Russo, M. Studien über das Pyridin [Studies of pyridine]. Monatshefte für Chemie. 1882, 3: 850–885 (德语).  The Austrian chemist Hugo Weidel and his student M. Russo synthesized the iodide salt of paraquat (which they called Dimethyldipyridyljodid) by reacting 4,4'-bipyridine (γ-Dipyridyl) with methyl iodide (Jodmethyl). The synthesis is described on pages 863–864 and the molecule's structure is proposed on p. 867.
  6. ^ Calderbank, A.; 等. Chapter 9: Bipyridylium herbicides. Peacock, F.C. (编). Jealott's Hill: Fifty years of Agricultural Research 1928-1978. Imperial Chemical Industries Ltd. 1978: 67–86. ISBN 0901747017. 
  7. ^ Paraquat. Pesticides News. 1996, 32: 20–21. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 尚尔才, 杜英娟. 百草枯生产工艺的发展和简析. 现代农药. 2003, 2 (1): 1-4. 
  9. ^ Paraquat and Diquat. IPCS INCHEM (英语). 
  10. ^ Dinham, B. Active Ingredient fact sheet, Paraquat. Pesticide News. 1996, 32: 20–21. 
  11. ^ GB 19308-2003:百草枯水剂.2003年10月9日公布,2004年6月1日实施.
  12. ^ 农药“百草枯”中毒令医生束手无策 呼吁禁用. 人民网. 2009-06-17 [2011-02-04]. (原始内容存档于2011年8月6日) (中文(中国大陆)‎). 
  13. ^ 13.0 13.1 菅向东. 2014百草枯中毒诊治“泰山共识” (PDF). 中国工业医学杂志. 2014, 27 (2). doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.016 (中文). 
  14. ^ 林杰樑. 特別演講(二) 巴拉刈中毒的治療 Treatment of paraquat poisoning. 2012-11-11. 
  15. ^ 張展維; 戴慶玲; 林佩姿. 藥學雜誌電子報112期:劇毒農藥巴拉刈中毒的處置. 2012-09-30. (原始内容存档于2013-12-19). 
  16. ^ 蔡文仁; 洪培豪; 潘吉豐; 吳志仁; 陳逸洲; 陳漢湘. 內科學誌第二十四卷第一期:巴拉刈中毒的治療新進展 (PDF). [2013-08-06]. ISSN 1016-7390. (原始内容存档 (PDF)于2013-08-10). 
  17. ^ 巴拉刈中毒治療 - 給醫生的指引. 先正達. (原始内容存档于2013-06-30). 
  18. ^ 中毒急救手冊. 高醫急診科. 2001-01-01. (原始内容存档于2015-08-02). 
  19. ^ PIC为百草枯水剂搏一线生机-农药快讯信息网 页面存档备份,存于互联网档案馆,2013-06-04
  20. ^ 中国禁用百草枯水剂产品已进入倒计时-中国监控化学品协会. [2016-06-11]. (原始内容存档于2016-08-05). 
  21. ^ 7月1日起禁用百草枯水剂 页面存档备份,存于互联网档案馆. 光明网. 2016-06-29
  22. ^ 夺命百草枯:封杀后重出江湖 页面存档备份,存于互联网档案馆,新浪网,2018-01-03
  23. ^ 农业农村部:百草枯产品不得在境内销售. finance.sina.com.cn. 2020-09-25 [2020-09-25]. 
  24. ^ 农业农村部办公厅关于切实加强百草枯专项整治工作的通知. www.moa.gov.cn. [2020-09-25]. 
  25. ^ 泰国禁用百草枯、毒死蜱等农药. bcrc.tsinghua.edu.cn. 巴塞尔公约亚太区域中心. 2020-06-17 [2021-02-13] (中文(简体)‎). 
  26. ^ 存档副本. [2013年11月2日]. (原始内容存档于2013年11月3日). 
  27. ^ 行政院農業委員會動植物防疫檢疫局. 巴拉刈退場政策不變,延長使用期限以降低囤積風險. 2019-01-30 [2019-01-31]. (原始内容存档于2019-01-31).