自發過程

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自發過程[1]英语:spontaneous process),或自發程序[1],是系統隨時間釋放自由能、移往自由能更低且更加熱力學平衡的能量狀態的過程。[2][3]自由能變化的正負值取決於熱力學的測量傳統,當系統釋放自由能,系統自由能變化為負值,而外界自由能變化為正值。

隨著過程的條件不同,所採用的自由能也不相同。例如,當考慮恆溫恆壓過程時,應採用吉布斯自由能;而考慮恆溫恆容過程時,則採用亥姆霍茲自由能

由於降低系統自由能為自發過程的特色,因此該過程不需外界提供能量即可發生。

孤立系統的情形之下,系統邊界無任何能量交換,增加系統的方向為自發過程的方向。

概論[编辑]

一般而言,過程的自發性只決定該過程是否「能夠」自發,但並不代表該過程「將會」發生。換句話說,自發性是必須的,但並不足以使過程發生。此外,自發性也無法決定該過程之速率快慢。比如說,於室溫常壓下,鑽石轉化成石墨是一個自發的過程。儘管如此,這個自發過程卻是極緩慢的。

由自由能決定自發性[编辑]

當過程為恆溫恆壓時,能以吉布斯自由能決定其自發性,其數學式如下:

由上式可知,吉布斯自由能(G)變化量之正負取決於(H)、(S)之變化量以及絕對溫度(T)之大小。當絕對溫度之值等於焓變化量對熵變化量之比值時,吉布斯自由能之變化量為零。

當過程之吉布斯自由能變化量為:

  • 負值,該正向過程為自發。
  • 正值,該正向過程為非自發,但反向過程為自發。
  • 零,該過程處於熱力學平衡,系統隨時間無淨變化。

藉由上式,討論焓變化量與熵變化量對吉布斯自由能變化量之影響,分為四種情況:

  • 當熵變化量大於零,且焓變化量小於零,過程必然自發。
  • 當熵變化量小於零,且焓變化量大於零,過程必然不自發,但逆過程必然自發。
  • 當熵變化量大於零,且焓變化量大於零,過程於高溫狀態下自發、低溫狀態下不自發。
  • 當熵變化量小於零,且焓變化量小於零,過程於低溫狀態下自發、高溫狀態下不自發。

於後兩個情況下,可由焓變化量對熵變化量之比值大小,決定該過程之溫度為高溫或低溫。

由熵決定自發性[编辑]

當利用熵變化量作為判斷過程自發性之函數時,需要特別留意系統與外界的定義。由熱力學第二定律,當孤立系統之熵值隨時間而增加,則該過程為自發。然而,當考慮之系統為開放或封閉時,以上敘述應修正為:總熵(包含系統熵與外界熵)需隨時間增加。其數學式應表示為:

相關條目[编辑]

參考資料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 雙語詞彙、學術名詞暨辭書資訊網. 國家教育研究院. 2012. 
  2. ^ Spontaneous process - Purdue University
  3. ^ Entropy and Spontaneous Reactions 互联网档案馆存檔,存档日期2009-12-13. - ChemEd DL