苯胺

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苯胺
别名 氨基苯、阿尼林油
识别
CAS号 142-04-1((盐酸盐))  ✓
62-53-3  ✓
PubChem 6115
8870((HCl))
ChemSpider 5889
SMILES
InChI
InChIKey PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYAP
ChEBI 17296
DrugBank DB06728
KEGG C00292
性质
化学式 C6H7N
摩尔质量 93.126 g·mol⁻¹
外观 无色液体
密度 1.0217 g/ml(液)
熔点 −6.3 °C
沸点 184.13 °C
溶解性 3.6 g/100 mL,20 °C
pKa 27(共轭酸的pKa = 4.87)
pKb 9.40
黏度 3.71 cP(25 °C)
热力学
ΔcHmo -3394 kJ/mol
危险性
欧盟危险性符号
有毒有毒 T
危害环境危害环境N
警示术语 R:R23/24/25-R40-R41-R43-R48/23/24/25-R68-R50
安全术语 S:S1/2-S26-S27-S36/37/39-S45-S46-S61-S63
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
3
0
 
相关物质
相关芳香胺 1-萘胺2-萘胺
相关化学品 苯肼亚硝基苯硝基苯
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

苯胺(英語:Aniline)又称阿尼林油、氨基苯,分子式C6H7N分子量:93.128,CAS编号:62-53-3。苯胺是最重要的芳香族胺之一,腐魚味,燃燒的火焰會生煙。

苯胺是最重要的類物質之一。主要用于制造染料药物树脂,还可以用作橡胶硫化促进剂等。它本身也可作为黑色染料使用。其衍生物甲基橙可作為酸鹼滴定用的指示劑。

结构[编辑]

苯胺的晶体结构在252K时的球棍模型

苯胺的氨基是有轻微三角锥化的立体结构,氮的杂化程度介于sp2和sp3之间。结果便是,氮的孤对电子处于具有较多p特性的spx杂化轨道中。由于孤对电子与苯环的离域,苯胺中的氨基相比于脂肪胺中氨基的更平坦(即,H-N-H平面与苯环平面的二面角更大)。这样的几何结构反映了两个互相影响的因素:1)氮孤在s占比更大的轨道中稳定化,倾向于三角锥形(通常s轨的能量更低),而2)氮的孤对电子在芳环上的离域又有利于分子的平面化(当为纯p轨与苯环π键轨道重合面积最大)。[1]

同样的,给电子基团取代的苯胺衍生物的氨基立体结构更加三角锥化,而吸电子基取代的则更加平面化。苯胺中大约有12%的孤对电子是s轨特征,对应为sp7.3杂化。[1] (作为参考,烷基胺上氮的孤对电子杂化方式接近于sp3。)

C-N键与H-N-H角平分线的夹角为142.5°。[2](作为参考,sp3杂化的甲胺的该夹角约为125°,sp2杂化的甲酰胺的该夹角为180°。)

C-N键键长也相应地变短,在苯胺中C-N键长为1.41Å,[3]环己胺中为1.47Å,[4],确认了氮与碳间存在的离域效应。[5]

製備[编辑]

工业上制取苯胺涉及以下两步。首先,苯在 50~60 °C 在浓硫酸和浓硝酸的混合物硝化,得到硝基苯;后者再被催化加氢还原(反应温度通常在 200~300 °C 之间)。

Aniline from Nitrobenzene.svg[6]

苯胺亦可由氨气苯酚制得,后者常使用异丙苯法制得。[7]

商业上,有三档纯度不同的苯胺通过标牌区分:蓝色标牌的阿尼林油(高纯苯胺);红色标牌的阿尼林油(混有一定量的甲基苯胺);以及制取番红用的苯胺,通常是从品红中蒸馏出的。[來源請求]

物理性质[编辑]

  • 外观与性状:无色或微黄色油状液体,有强烈气味。
  • 熔点(℃):-6.2
  • 相对密度(水=1):1.02
  • 沸点(℃):184.4
  • 相对蒸气密度(空气=1):3.22
  • 分子式:C6H7N
  • 分子量:93.128
  • 粘度,CP 3.71(25℃)
  • CAS号62-53-3
  • 饱和蒸气压(kPa):2.00(77℃)
  • 燃烧热(kJ/mol):3389.8
  • 临界温度(℃):425.6
  • 临界压力(MPa):5.30
  • 辛醇/水分配系数的对数值:0.94
  • 折光率1.5863
  • 闪点(℃):70
  • 爆炸上限%(V/V):11.0
  • 爆炸下限%(V/V):1.3
  • 溶解性:微溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯。

化学性质[编辑]

弱碱性,由於苯環穩定了氮上的孤對電子,使其鹼性較脂肪族胺類低了許多。苯胺能与盐酸化合生成盐酸盐,与硫酸化合成硫酸盐。能起卤化、乙酰化、重氮化等作用。遇明火、可燃。

鹼性[编辑]

氮上孤对电子与苯环上π电子相互构成一个大的共轭系统而变得稳定,与此同时离域也降低了氮上电子云的密度,减弱了其质子化的能力,因此苯胺的碱性比环己胺弱103倍(杂化时含有较多的s成分时对氮孤的控制更强)。 苯胺会与强酸反应形成苯铵阳离子(C6H5-NH3 +),也會與鋅、鋁、鐵(III)離子形成鹽類沉澱,加熱其鹽類會釋放氨氣。[來源請求]

化學活性[编辑]

氨基是活化基团,它能使苯环活化。苯胺更容易进行亲电取代反应,如和溴水作用,立刻形成2,4,6-三溴苯胺。如果要得到一溴产物,则需要用乙酸酐对氨基保护,形成乙酰苯胺,然后再和溴反应,水解之后得到对溴苯胺[8]

生成重氮盐[编辑]

苯胺与亚硝酸在0~5℃反应,可以得到重氮盐

結構特性[编辑]

苯胺中的氮sp3雜化孤對電子佔據的軌道可與苯環共軛,電子可分散於苯環上,使氮周圍的電子云密度減小。

生化特性[编辑]

  • 健康危害:该品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。易经皮肤吸收。急性中毒:患者口唇、指端、耳廓紫绀,有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等;重度中毒时,皮肤、粘膜严重青紫,呼吸困难,抽搐,甚至昏迷,休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒:患者有神经衰弱综合征表现,伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹
  • 环境危害:对环境有危害,对水体可造成污染。
  • 燃爆危险:该品可燃,有毒。
  • 毒理:苯胺经呼吸道、消化道、皮肤进入人体。生产中经皮肤吸入为主要途径。温度、湿度增加,吸收增加。入血后经氧化作用形成对氨基酚由尿排出。尿中对氨基酚量与高铁血红蛋白量平行关系。呼吸道吸入的少量苯胺以原形有呼吸道排出。苯胺的毒性主要与其代谢产物苯基羟胺有关,苯基羟胺很强的高铁血红蛋白形成能力,使血红蛋白失去携氧能力,机体缺氧、溶血,引起中枢神经系统、心血管系统和其他脏器损伤。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Alabugin, Igor V. (Professor). Stereoelectronic effects : a bridge between structure and reactivity. Chichester, UK. 2016. ISBN 978-1-118-90637-8. OCLC 957525299. 
  2. ^ 1937-, Carey, Francis A. Organic chemistry 7th. Boston: McGraw-Hill Higher Education. 2008. ISBN 9780073047874. OCLC 71790138. 
  3. ^ Zhang, Huaiyu; Jiang, Xiaoyu; Wu, Wei; Mo, Yirong. Electron conjugation versus π-π repulsion in substituted benzenes: why the carbon-nitrogen bond in nitrobenzene is longer than in aniline. Physical Chemistry Chemical Physics. April 28, 2016, 18 (17): 11821–11828. Bibcode:2016PCCP...1811821Z. ISSN 1463-9084. PMID 26852720. doi:10.1039/c6cp00471g. 
  4. ^ Raczyńska, Ewa D.; Hallman, Małgorzata; Kolczyńska, Katarzyna; Stępniewski, Tomasz M. On the Harmonic Oscillator Model of Electron Delocalization (HOMED) Index and its Application to Heteroatomic π-Electron Systems. Symmetry. 2010-07-12, 2 (3): 1485–1509. Bibcode:2010Symm....2.1485R. ISSN 2073-8994. doi:10.3390/sym2031485可免费查阅 (英语). 
  5. ^ G. M. Wójcik "Structural Chemistry of Anilines" in Anilines (Patai's Chemistry of Functional Groups), S. Patai, Ed. 2007, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9780470682531.pat0385.
  6. ^ Caskey, Douglas C.; Chapman, Douglas W., Process for the preparation of arylhydroxylamines, Apr 24, 1985 [2016-06-16] 
  7. ^ Thomas Kahl, Kai-Wilfrid Schröder, F. R. Lawrence, W. J. Marshall, Hartmut Höke, Rudolf Jäckh "Aniline" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007; John Wiley & Sons: New York.doi:10.1002/14356007.a02_303
  8. ^ 天津大学有机化学教研室. 《有机化学》第五版. 高等教育出版社, 2014. pp 491-492. ISBN 978-7-04-039598-3