酮醇缩合

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酮醇缩合是发生在两个酯之间的还原偶联反应,在金属钠的作用下,生成α-羟基酮,也被叫做酮醇。[1][2]

偶姻缩合

当R基团是脂肪烃或惰性基团时,反应进行良好。该反应使用高沸点非质子溶剂,例如甲苯。(在布沃-布朗还原中使用的是质子溶剂)

反应机理[编辑]

反应机理如下图所示:

偶姻缩合

反应首先是酯在惰性溶剂中与钠反应,生成自由基负离子。两分子自由基负离子发生偶联,生成二负离子。两个R'O-基团离去后形成二酮。二酮与钠再一次反应生成二负离子,与水反应后生成最终产物。

应用[编辑]

生成环芬[编辑]

偶姻缩合是制备[n]环芬的标准方法,特别是n≥9时[3]

变化[编辑]

Rühlmann方法[编辑]

1971年,Rühlmann使用氯化三甲基硅烷作为抑制剂,副反应被有效的减少,产率上升[4]。中间体硅醚被水解切断,生成最终产物酮醇。在某些试验中,化学家也会使用甲醇作为更温和的切断试剂。

Rühlmann方法

通常,溶剂为甲苯二氧杂环己烷四氢呋喃非环状烷基醚N-甲基吗啉也被用来作为溶剂,能使一些在其他条件下不能进行的反应发生。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Bouveault, L., and R. Loquin. Comptes. Rendus. 1905, 140, 1593.
  2. ^ Finley, K. T. Chem. Rev. 1964, 64, 573. (Review)
  3. ^ D.J. Cram, M.F. Antar, J.Am.Chem.Soc. 1958,80,3109-3114.
  4. ^ Rühlmann K., Synthesis, 1971, 236–253.