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釤   62Sm
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外觀
銀白色
概況
名稱·符號·序數釤(Samarium)·Sm·62
元素類別鑭系元素
·週期·不適用 ·6·f
標準原子質量150.36(2)
電子排布[Xe] 4f6 6s2
2, 8, 18, 24, 8, 2
釤的电子層(2, 8, 18, 24, 8, 2)
歷史
物理性質
物態固體
密度(接近室温
7.52 g·cm−3
熔點時液體密度7.16 g·cm−3
熔點1345 K,1072 °C,1962 °F
沸點2173 K,1900 °C,3452 °F
熔化熱8.62 kJ·mol−1
汽化熱192 kJ·mol−1
比熱容29.54 J·mol−1·K−1
蒸氣壓
壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 1001 1106 1240 (1421) (1675) (2061)
原子性質
氧化態4, 3, 2, 1
((弱鹼性氧化物))
電負性1.17(鲍林标度)
電離能第一:544.5 kJ·mol−1

第二:1070 kJ·mol−1

第三:2260 kJ·mol−1
原子半徑180 pm
共價半徑198±8 pm
雜項
晶體結構菱方
磁序順磁性
電阻率室溫)(α, poly) 0.940 µΩ·m
熱導率13.3 W·m−1·K−1
膨脹係數室溫)(α, poly) 12.7 µm/(m·K)
聲速(細棒)(20 °C)2130 m·s−1
楊氏模量α form: 49.7 GPa
剪切模量α form: 19.5 GPa
體積模量α form: 37.8 GPa
泊松比α form: 0.274
維氏硬度410–440 MPa
布氏硬度440–600 MPa
CAS號7440-19-9
最穩定同位素
主条目:釤的同位素
同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰變
方式 能量MeV 產物
144Sm 3.08% 穩定,帶82個中子
145Sm 人造 340天 ε 145Pm
146Sm 痕量 1.03×108 α 2.529 142Nd
147Sm 15.00% 1.06×1011 α 2.310 143Nd
148Sm 11.25% 7×1015 α 1.986 144Nd
149Sm 13.82% >2×1015 (α) 1.870 145Nd
150Sm 7.37% 穩定,帶88個中子
151Sm 人造 90年 β 151Eu
152Sm 26.74% 穩定,帶90個中子
153Sm 人造 46.284小時 β 153Eu
154Sm 22.74% >2.3×1018 (ββ) 1.2510 154Gd
理論預測,但未有觀測證明的衰變方式以括號標示。

是一种化学元素,符号为Sm原子序为62。它是一种中等硬度的银色金属,在空气中会缓慢氧化。它属于典型的镧系元素,氧化状态通常为+3,不过也存在钐(II)的化合物,最常见的是SmO、SmS、SmSe和SmTe。最后一种化合物是化学合成中常见的还原剂。钐没有明显的生物作用,仅有轻微的毒性。

钐是由法国化学家德布瓦博德兰(Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran)于1879年发现的,并以从其中分离出的矿物铌钇矿(Samarskite)命名。该矿物本身早先是以一位俄罗斯矿务官员瓦西里-萨马尔斯基-别克霍夫茨上校(Vasili Samarsky-Bykhovets)的名字命名的,他因此间接成为第一个名字被用来被命名为化学元素的人。钐虽然被列为稀土元素,但它是地壳中含量第40高的元素,比等金属还更常见。钐存在于几种矿物中,包括铈矿、矽铍钇矿,铌钇矿,独居石和氟碳铈矿等,浓度最高可达2.8%,后两种是最常见的商业来源。这些矿物主要分布在中国、美国、巴西、印度、斯里兰卡和澳大利亚;中国是迄今为止世界上钐的开采和生产的领导者。

钐的主要商业应用是钐钴磁铁,其永磁化程度仅次于钕磁铁;且钐的化合物可以承受较高的温度,超过700°C(1,292°F),这是因为此合金的居里点较高,因此可以承受较高的温度而不会失去磁性。放射性同位素钐-153是药物钐(153Sm)的活性成分,它是治疗肺癌前列腺癌乳腺癌骨肉瘤的药物“Quadramet”的活性成分,可杀死癌细胞。另一种同位素钐-149是一种强中子吸收剂,因此被添加到核反应堆的控制棒中。它在反应堆运行过程中也会形成衰变产物,是反应堆设计和运行中考虑的重要因素之一。钐的其他应用还包括化学反应催化剂放射性年代测定X射线激光。

物理性質[编辑]

钐是一种稀土金属,其硬度和密度与相似。钐的沸点为1794℃,是仅次于下第三容易揮發的鑭系元素;这一特性有利于钐从矿石中分离出来。在环境条件下,钐通常呈现出菱方结构(α形)。当加热到731°C时,其晶体对称性变为六方最密堆積(hcp結構),但转变温度取决于金属纯度。进一步加热到922°C时,金属会转变为以體心立方(bcc結構)。加热至300°C并将其压缩至40kbar后,形成雙六方最密堆積結構(dhcp)。施加数百或数千千巴的高压力則会引起一系列的相变,特别是在约900千巴时出现四方晶系結構。在一项研究中,dhcp相可以在不压缩的情况下,使用非對稱退火法,温度在400-700℃之间快速变化中產生,证实了这种钐結構的瞬變特性。另外,气相沉积法得到的钐的薄膜在环境条件下可能含有hcp結構或dhcp結構。

钐(及其二氧化物)在室温下具有顺磁性。其对应的有效磁矩在2μB以下,是镧系(及其氧化物)中的第三低,仅次于。在冷却到14.8 K时,金属会转变为反磁性狀態。[3][4] 单个钐原子可以透過富勒烯分子,将其封裝並分离出来。[5]钐原子也可以掺杂在富勒烯固体中的C60分子之间,使其在8K以下的温度下具有超导性。將钐掺杂於铁基超导体中,在溫度高達56K即可转变為高温超导体,这是迄今为止该系列超导体的最高值。

化學性質[编辑]

新制备的钐具有银色光泽。在空气中,它在室温下會缓慢氧化,並在150℃时自燃。即使在矿物油下保存,钐也会逐渐氧化,并在表面形成灰黄色的氢氧化物混合物粉末。将样品密封在惰性气体气下,可保持样品的金属外观。

钐具有相当大的电正度,能與水反應形成氢氧化钐,其中与冷水反应速度较慢,而与热水反应速度則较快:

2 Sm (s) + 6 H2O (l) → 2 Sm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

钐很容易溶解在稀硫酸中,形成含有黄色至淡绿色的Sm(III)离子的溶液,以[Sm(OH2)9]3+複合物的形式存在:[6]

2 Sm (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Sm3+ (aq) + 3 SO42-(aq) + 3 H2 (g)

钐是少数几个表现出氧化态+2的镧系元素之一,Sm2+离子在水溶液中呈血红色。

化合物[编辑]

氧化物[编辑]

釤最穩定的氧化物為三氧化二釤Sm2O3。正如許多其他的釤化合物,它存在於幾個結晶相。而三角形是從熔體​​緩慢冷卻得到的。的Sm2O3的熔點相當高(2345℃),因此熔點通常不以直接加熱達到,而使用感應加熱通過一個射頻線圈。Sm2O3的粉末可以經由火焰熔融法(Verneuil的過程)產生Sm2O3結晶的單斜晶的對稱晶體,晶體為筒狀的晶柱約數厘米長,直徑大約一厘米。當晶柱是純淨的時候為透明,否則則為橙色。加熱三角形的Sm2O3至1900℃,可將它轉換到更穩定的單斜晶相。

釤是少數可以形成一個一氧化碳SMO的鑭系元素之一。在升高的溫度(1000℃)和高於50千巴的壓力下,Sm2O3的減少能得到有光澤的金黃色的化合物,降低的壓力導致一個不完整的反應中得到。SmO有岩鹽立方晶格結構。

硫屬化合物[编辑]

釤形成三價的硫化物硒化物碲化物。也被稱為二價硫族化合物,SmS,SMSE和SMTE為立方岩鹽晶體結構。它們處於顯著狀態為在室溫下提高壓力從半導體轉換到金屬態。由於過渡是連續且發生在20-30千巴在SMSE和SMTE,在SmS只需要6.5千巴。這種效應會使SmS的顏色從黑色變成金黃色,其晶體薄膜被劃傷或拋光。過渡不改變晶格的對稱性,但結晶體積會急劇下降(〜15%),顯示當壓力下降,SmS返回到半導體狀態時的遲滯。

鹵化物[编辑]

金屬釤與所有的鹵素反應,形成三鹵化反應:

2 Sm (s) + 3 X2 (g) → 2 SmX3 (s) ( X = 氯、溴或碘 )

它們與釤、鋰或鈉金屬在高溫(約700-900℃)進行還原反應而產生的二鹵化物。可以通過加熱 SmI3,或在室溫下金屬與無水四氫呋喃中1,2 -二碘乙烷反應製備而成:

Sm (s) + ICH2-CH2I → SmI2 + CH2=CH2

除了鋁二鹵化物,還原反應也產生大量有明顯晶體結構的非化學計量的釤鹵化物,如 Sm14F33、Sm3F7、Sm27F64、Sm11Br24、Sm5Br11 和 Sm6Br13

釤鹵化物改變其晶體結構,一個類型的鹵原子取代另一個,對大多數元素(例如,錒系元素)而言這是一種罕見的行為。許多鹵化物的結構有兩個主要的結晶相,其中之一是更穩定,另一個是亞穩態。後者的形成為先壓縮或加熱,然後進行驟冷至室溫。例如壓縮單斜晶系二碘化釤再釋放壓力會造成PBCL2型的斜方晶系結構(密度5.90克/厘米3)的壓力的結果,在一個新的階段三碘化釤(密度5.97克/厘米3)也有類似反應。

硼化物[编辑]

在真空中,釤和氧化硼的燒結粉末含有幾個釤硼化物相,混合比例可以控制它們的體積比。依賴於不同的熔點/ 結晶溫度SMB (2580°C),SMB (約2300°C)和SMB 66(2150°C),特定的釤硼化物粉末可以被使用電弧區熔技術熔化轉換成較大的晶體。所有這些材料是硬,脆,暗灰色的固體與硬度隨著硼含量上升而增加。釤硼化鈦的揮發性過高無法使用這些方法產生,需要高壓力(約65千巴)和低溫1140和1240°C之間穩定其增長。溫度上升使SMB6優先形成。

六硼化釤[编辑]

六硼化釤是一個典型的中間價化合物,其中Sm2+和Sm3+的比率為三比七。它屬於一種近藤絕緣體,在高溫下(高於50 K),它的屬性是典型的近藤金屬,強電子散射使其具有金屬導電性,而在低溫下,它表現為具有窄約4-14毫電子伏特帶隙的非磁性的絕緣層。SmB6伴隨著由熱導率急劇增加使冷卻引起的金屬-絕緣體轉變,峰值在約15 K,增加的原因是電子低溫下無助於熱導率,使佔主導地位的電子濃度的減少降低電子-聲子散射率。

一項新的研究指出,它可能是一個拓撲絕緣體

其他無機化合物[编辑]

碳化物是在惰性氣氛中通過熔化金屬石墨的混合物製備而來。合成後它們在空氣中不穩定,需在惰性氣體下進行研究。釤monophosphide SMP是為1.10電子伏特帶隙的半導體,和矽相同,且矽為高導電性的n-型半導體。它可以在1100℃下熱處理含有磷和釤的混合粉末的真空石英安瓿製備而來。磷在高溫下具有高揮發性,有可能發生爆炸,所以加熱速率要保持在低於1℃/分鐘。類似的程序被採用在SMAS的monarsenide,但合成溫度高於1800℃。

大量的結晶性二元化合物是釤和一個基團-4,5或6的元素X形成,其中X是矽,鍺,錫,鉛,銻,釤和金屬合金形成另一個大型基。它們都從何相應元素的混合粉末熱處理製備而來。所得到的化合物是許多非化學計量的,有標稱組合物的Sm a X b ,其中b / a的比率變化範圍在0.5和3之間。

有機金屬化合物[编辑]

釤形成一個基環戊二烯的Sm(C5H5)3和chloroderivatives的Sm(C5H5)2Cl和2Sm(C5H5)Cl。氯。它們是三氯化鈦與四氫呋喃中的NAC5H5反應製備來。和大多數其它鑭系元素的環戊二烯相反,在Sm(C5H5)3中,一些C5H5彼此環橋形成環的頂點η1或邊緣η2朝向另一個相鄰釤原子,產生聚合鏈。chloroderivative的Sm(C5H5)2Cl具有二聚體結構更精確地表示為(η5- C5H5)2Sm(µ-Cl)2(η5 -C5H5)2。在那裡氯橋可以被更換,例如,碘,氫或氮的原子或CN基團。

環戊二烯中(C5H5)-離子可以被indenide(C9H7)-或環戊二烯(C8H8)2-環替代,產生Sm(C9H7)3或KSM(η8-C8H8)2。後者的化合物uranocene具有相似的結構。也有一個二價釤的環戊二烯,Sm(C5H5)2-固體,在約85℃下昇華,和二茂鐵相反,在Sm(C5H5)中2C5H5的環是不平行的,但傾斜40°。

釤的烷基和芳基在在四氫呋喃或乙醚中分解反應得到:

Sm(OR)3 + 3 LiCH(SiMe3)2 → Sm{CH(SiMe3)2}3 + 3 LiOR

同位素[编辑]

釤在自然界的放射性為128(貝克/公克)。釤包含4種穩定的同位素:144Sm,150Sm,152Sm,154Sm,還有3種半衰期極長的放射性同位素 147Sm (t1/2= 1.06×10^11 年), 148Sm (7×10^15 年) 和 149Sm (>2×10^15年),其中152Sm為含量最豐富的(自然界中的含量佔 26.75%)[29]. 大多資料來源認為149Sm是一種穩定[30][31]放射性同位素。[32]

其中146Sm, 147Sm,和 148Sm,這些半衰期較長的同位素,主要會經歷󠄓α衰變,進而變成為的同位素。而較不穩定的同位素中,較輕者主要會捕獲電子轉變成,而較重者主要經歷β衰變,轉變成的同位素。[33]

151Sm 和145Sm的半衰期分別為90年和340天,其餘放射性同位素的半衰期都不到兩天,而且大部分的半衰期甚至都還不到48秒。其中釤的5種核異構體,算是最穩定的存在,它們的半衰期分別是141mSm (22.6 分),143m1Sm t1/2 = 66 秒) 和 139mSm(t1/2=10.7 秒). [34]

生產與應用[编辑]

釤為地殼中含量第40多的元素,平均濃度約為8ppm。它的數量是鑭系元素中第五多的,甚至比錫這種元素還更常見。釤在泥土中的濃度介於2~23ppm,而海洋中的濃度大約為0.5~0.8ppt 。釤的分布則會取決於它的化學狀態,且非常地不均勻。在沙土中,釤在砂土顆粒的表面上的濃度大約是在水中的200倍,而在黏土中則會超過1000倍。[35]

釤鮮少於自然界中以元素態被發現,但就像其他稀土元素一樣,是許多礦物的成分之一,包括獨居石氟碳鈰鑭礦矽藻土矽鈹釔鈮釔礦;其中獨居石(釤的濃度高達2.8%)[36]和氟碳鈰鑭礦多作為商業用途。世界上的釤估計有200萬噸之多;大多數礦源分布在中國、美國、巴西、印度、斯里蘭卡以及澳洲,年產量大約為700噸[37],國家生產報告中的數據通常為稀土金屬的總量。到目前為止,中國擁有最大的產量,平均每年開採了約12萬噸;緊跟在後的是美國(約5000噸)[35]和印度(2700噸)。[38]釤通常都以氧化物的形式出售,價錢通常為30 美元/公斤,為最便宜的鑭系元素氧化物之一。常用的混合稀土金屬中,僅有約1%的釤。而相對純淨的釤是最近通過離子交換過程,溶劑萃取技術和電化學沉積分離,才可以分離出來。

參考資料[编辑]

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外部連結[编辑]