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鍵結斷裂

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鍵結斷裂,或簡稱斷裂,是指分子解离過程中的化学键分裂。分子經過鍵結斷裂後,產生兩個或兩個以上的產物。[1]

鍵結斷裂有2種形式:均勻斷裂(homolytic cleavage)和非均勻斷裂(heterolytic cleavage),取決於斷裂過程中電子的分配狀況。 σ鍵三重態單重態激發能可用來判斷斷裂的結果是均勻或是非均勻的。[2] 但金屬間的σ鍵的激發能並不遵循上述的判斷法則,因為它具有非常高的激發能。[2]

某些情况下,鍵結斷裂需要催化剂的協助。例如:C−H键有較高的解離能,约 100 kcal/mol(420 kJ/mol),將碳原子和氫原子解離需要大量的能量,所以需要使用催化劑。[3]

均勻斷裂[编辑]

均勻斷裂

均勻斷裂 (homolysis) —又稱為均勻分裂—過程中,共價鍵上的2個電子會平均分配到生成物上,並產生2個自由基,所以這個過程又可稱為自由基式分裂(radical fission)[4]。均勻斷裂所需要的能量稱為解離能,可作為測量鍵結強度的一種方式。

σ鍵的三重態激發能就是均勻斷裂的解離能,但因為三重態電子之間的斥力,可能使該鍵結實際的激發能高於解離能。[2]

非均勻斷裂[编辑]

异裂分裂

非均勻斷裂(heterolysis)—又稱為非均勻分裂—過程中,共價鍵上的2個電子會一同保留在其中1個生成物上。換句話說,一個生成物將額外獲得1個電子,而另一個產物失去1個電子,共產生2個離子,所以此過程又可稱為離子式分裂 (ionic fission)。[5]

σ鍵的單重態激發能就是非均勻斷裂所需的能量,但因為2個離子之間的靜電吸引(庫倫力)作用,因此實際的單重態激發能可能低於所需的解離能。[2]例如:儘管Si–Si的鍵結強度(80kJ/mol)比C–C的還要高(70kJ/mol),Si–Si σ鍵的單重態激發能還是比C–C σ鍵的單重態激發能低,因為矽相較於碳有更高的電子親和力和較低的游離能[2]

非均勻斷裂會自然地發生在含有配位基—電子提供者—和過渡金屬—具有空的電子軌道—的化學反應中。[5]

開環作用[编辑]

環氧化物開環作用

開環作用中,裂解後的分子仍然是一個單體。[6] 儘管鍵結斷裂,但分子仍然有其他部分連接在一起。例如,環氧化物的環可以經由一個極性C−H鍵的非均勻斷裂而成為非環狀結構單體[6]

應用[编辑]

生物化学上,分解代谢藉由分裂大分子内部的鍵結以將其裂解。 能夠催化鍵結斷裂的酵素稱作裂解酶,但如果該酵素是透過水解反應氧化還原反應催化時,則分別稱作水解酶氧化还原酶

蛋白體学上,裂解試劑可用來把蛋白質切成更小的胜肽,以利於蛋白質體分析。[7] 常見的裂解試劑有溴化氰胃蛋白酶胰蛋白酶[7]

参阅[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Muller, P. Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994). Pure and Applied Chemistry. 1994-01-01, 66 (5). doi:10.1351/pac199466051077. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Michl, Josef. Relationship of bonding to electronic spectra. Accounts of Chemical Research. May 1990, 23 (5): 127–128. doi:10.1021/ar00173a001. 
  3. ^ Wencel-Delord, Joanna. Super-reactive catalyst for bond cleavage: 447–448. 2017 [2018-02-23]. doi:10.1038/d41586-017-07270-0 (英语). 
  4. ^ Vyazovkin, Sergey; Koga, Nobuyoshi; Schick, Christoph. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry 6. Elsevier. 2018: 584. ISBN 978-0-444-64062-8. 
  5. ^ 5.0 5.1 Armentrout, P.B.; Simons, Jack. Understanding heterolytic bond cleavage. Journal of the American Chemical Society. 1992, 114: 8627–8633. 
  6. ^ 6.0 6.1 Parker, R. E.; Isaacs, N. S. Mechanisms Of Epoxide Reactions. Chemical Reviews. 1959-08-01, 59 (4): 737–799. doi:10.1021/cr50028a006. 
  7. ^ 7.0 7.1 Mander, Lew; Liu, Hung-Wen. Comprehensive Natural Products II: Chemistry and Biology 1. Elsevier. 2010: 462–463 [2018-02-23]. ISBN 978-0-08-045381-1.