雙硫鍵

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雙硫鍵化學上是一條從結合硫醇而衍生的單共價鍵。它又稱為二硫鍵雙硫橋,大部分用於生物化學的範疇。其正式名稱應為過硫化物,但卻甚少使用。與過氧化物(R-O-O-R)相似,它的整體連結是R-S-S-R。雙硫鍵一般都是從巯基氧化形成:

\mbox{R-SH} + \mbox{R-SH} \rightarrow \mbox{R-S-S-R} + \mbox{2H}^{\mbox{+}} + \mbox{2e}^{\mbox{-}}

三個原子按序列連結有時被稱為三硫鍵,但其實只是兩個雙硫鍵。雙硫鍵在橡膠的硫化有著重要的地位。

雙硫鍵

蛋白質[编辑]

雙硫鍵在一些蛋白質的摺疊及穩定性佔有重要的地位,而這些蛋白質多是分泌在細胞外的環境。由於大部份細胞的區間都是還原環境,這令在细胞质基质中的雙硫鍵十分不穩定(但亦有例外)。

胱氨酸是由兩個半胱氨酸以雙硫鍵連合而組成。
雙硫鍵.

蛋白質的雙硫鍵是在半胱氨酸殘基的硫醇之間形成。其他含有胺基酸——蛋氨酸就不能形成雙硫鍵。一條雙硫鍵一般是將半胱氨酸的簡寫用連結符號來表示,例如「Cys26-Cys84雙硫鍵」,或簡化為「26-84雙硫鍵」,或更簡單的「C26-C84」,當中已暗示了雙硫鍵而不須明言。蛋白質雙硫鍵的原型是雙胺基酸肽的胱氨酸,它是以雙硫鍵將兩個半胱氨酸結合組成。雙硫鍵結構是以它在C^{\beta}-S^{\gamma}-S^{\gamma}-C^{\beta}原子之間的\chi_{ss}兩面角來描述,而一般都是接近±90°。

雙硫鍵從以下方式穩定摺疊後的蛋白質:

  1. 它將蛋白質的兩部份緊握,使蛋白質形成摺疊的形狀。另一種說法則是它降低非摺疊形狀的蛋白質的,使其不穩定。
  2. 它會成為摺疊後蛋白質的疏水核心,亦即局部的疏水殘基會凝聚在雙硫鍵的周邊,透過疏水性的相互作用而緊扣在一起。
  3. 與1及2有關的,它會與蛋白質鏈的兩段連結,增加蛋白質殘基的局部有效濃度,並降低分子的局部有效濃度。因為水分子會攻擊氨基之間的氫鍵及打破二級結構,雙硫鍵就可以穩定在附近的二級結構。例如,有研究顯示的不同部份在分隔後沒有結構,但在建立雙硫鍵後就有著穩定的二級結構及三級結構

蛋白質的雙硫鍵是由硫醇雙硫交換反應來形成。disulfide species是指半胱氨酸在雙硫連接蛋白質中的特定配對,一般會以括號來表示,例如「(26-84, 58-110)disulfide species」。disulfide ensemble則是一組有著相同編號雙硫鍵的disulfide species.並以1S ensemble、2S ensemble等來分別表示有一條、兩條等雙硫鍵的disulfide ensemble。因此,(26-84) disulfide species屬於1S ensemble,而(26-84, 58-110) species則屬於2S ensemble。而沒有雙硫鍵的species就會以R來表示,代表完全還原的意思。在一般的情況下,雙硫鍵的重新現置是比形成新雙硫鍵或是它們的還原來得要快。所以,在ensemble中的disulfide species比在 ensemble之間更快獲得平衡。

蛋白質的原始形式一般是一個單一的disulfide species,而有些蛋白質在功能上會轉變雙硫鍵的狀態,例如硫氧還蛋白。在多於兩個半胱氨酸的蛋白質中,可以生成非原始的雙硫鍵,而這些蛋白質差不多都是沒有摺疊的。當半胱氨酸的數量增加時,非原始的蛋白質會以幾何級數增加。從n個半胱氨酸生成p條雙硫鍵的方法的數量可以由以下方程式獲得:


\frac{n!}{p! \ (n - 2p)! \ 2^{p}}

例如8個半胱氨酸的蛋白質(如核糖核酸酶A)有著105種不同的four-disulfide species,只有一個是原始的disulfide species。異構酶可以催化disulfide species之間的轉變,加速形成原始的disulfide species。

有著原始雙硫鍵的Disulfide species是以des及方括號來表示。例如des[40-95] disulfide species就有著除了40及95的半胱氨酸外的所有雙硫鍵。缺乏一條原始雙硫鍵的Disulfide species多是摺疊的,尤其是當它暴露於在已摺疊及原始的蛋白質中的溶劑。

原核生物[编辑]

雙硫鍵在細菌中負責重要的保護作用,當細菌暴露於氧化反應時,雙硫鍵可以作為可逆的開關,將蛋白質開啟或關閉。若沒有雙硫鍵的保護作用,低濃度的過氧化氫就能嚴重地破壞細菌的DNA及殺死細菌。

真核生物[编辑]

真核生物細胞中,雙硫鍵一般是在粗面內質網內生成,而非原生質。這是因內質網氧化環境及原生質的還原環境(參考穀胱甘肽)。所以雙硫鍵多會在分泌的蛋白質、溶酶蛋白質及膜蛋白質的外漿區域中找到。

但是亦有例外的情況。在原生質的蛋白質附近出現的半胱氨酸殘基會成為氧化感應器,當細胞的還原潛能轉弱時,它們氧化及觸發細胞反應。牛痘病毒亦會產生有著多個雙硫鍵的原生質蛋白質及,雖然原因不明,它們有著保護的效力抵抗細胞間的蛋白質加水分解。

雙硫鍵亦會在多種哺乳動物精子染色質內的精蛋白之間產生。

毛髮[编辑]

毛髮是一種生物聚合體,乾重量超過90%是由角質素蛋白質造成。在正常情況下,人類毛髮約有10%的水份,相當地影響著毛髮的機械特性。毛髮蛋白質是由雙硫鍵經半胱氨酸連在一起。這個連結非常堅韌,在古埃及墓穴內就曾發現接近完整的毛髮。毛髮的不同部位亦有不同的半胱氨酸水平,造成較硬或較軟的髮質。建立或破壞雙硫鍵可以用來控制波浪的或捲曲的髮型。燙髮的基礎原理就是破壞及重造雙硫鍵。

二硫键属共价键,某些蛋白质肽链中含有一些半胱氨酸残基, 这种氨基酸残基可形成二硫键, 二硫键可在同一条肽链内或不同肽链之间形成,这种共价键比上述非共价键的强度大,是头发强度的决定因素,其存在的数量对头发的物理化学性能影响很大。烫发过程其实就是二硫键的破坏与重建。

有機化學[编辑]

京克二硫化物分裂是一個經典的有機反應,將一個二硫化物轉變為硫鹵化物(R-S-X),當中X是(Br)或(Cl)。[1]例如將二硫化鄰硝基苯(di-o-nitrophenyl disulfide)轉為氯化鄰硝基苯基硫(o-nitrophenylsulphur chloride)[2],及其他相關反應等。[3][4]

參考[编辑]

  • Sela M and Lifson S. On the Reformation of Disulfide Bridges in Proteins. Biochimica et Biophysica Acta. 1959, 36: 471–478. 
  • Stark GR. Cleavage at cysteine after cyanylation. Methods in Enzymology. 1977, 11: 238–255. 
  • Thornton JM. Disulphide Bridges in Globular Proteins. Journal of Molecular Biology. 1981, 151: 261–287. 
  • Thannhauser TW, Konishi Y and Scheraga HA. Sensitive Quantitative Analysis of Disulfide Bonds in Polypeptides and Proteins. Analytical Biochemistry. 1984, 138: 181–188. 
  • Wu J and Watson JT. Optimization of the Cleavage Reaction for Cyanylated Cysteinyl Proteins for Eficient and Simplified Mas Mapping. Analytical Biochemistry. 1998, 258: 268–276. 
  • Futami J, Tada H, Seno M, Ishikami S and Yamada H. Stabilization of Human RNase 1 by Introduction of a Disulfide Bond between Residues 4 and 118. J. Biochem. 2000, 128: 245–250. 
  • Kadokura H, Katzen F, Beckwith J. Protein disulfide bond formation in prokaryotes. Annu Rev Biochem. 2003, 72: 111–35. PMID 12524212. 
  • Ellgaard L, Ruddock LW. The human protein disulphide isomerase family: substrate interactions and functional properties. EMBO Rep. 2005.Jan, 6 (1): 28–32. PMID 15643448. 

註釋[编辑]

  1. ^ Zincke, Ber. 44, 770 (1911); Zincke and Farr, Ann. 391, 63 (1912)
  2. ^ Max. H Hubacher. o-Nitrophenylsulphur Chloride. Organic Syntheses. 1943, 2: 455. 
  3. ^ Daniel S Reno; Richard J Pariza. Phenyl Vinyl Sulfide. Organic Syntheses. 1998, 9: 662. 
  4. ^ Irwin B Douglass; Richard V Nortan. Methanesulfinyl Chloride. Organic Syntheses. 1973, 5: 709. 

外部連結[编辑]