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能量均分定理

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图一:一个α螺旋分子的热运动。这种不停的运动是既随机又复杂的,而且任一原子的能量起伏都可以很大。然而,使用能量均分定理可以计算出每个原子的平均动能,以及许多振动态的平均势能。灰色、红色及蓝色的球分别代表原子,而小白球则代表原子。

经典统计力学中,能量均分定理(Equipartition Theorem)是一种联系系统温度及其平均能量的基本公式。能量均分定理又被称作能量均分定律能量均分原理能量均分,或仅称均分。能量均分的初始概念是热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中;例如,一个分子在平移运动时的平均动能应等于其做旋转运动时的平均动能。

能量均分定理能够作出定量预测。类似于均功定理,对于一个给定温度的系统,利用均分定理,可以计算出系统的总平均动能及势能,从而得出系统的热容。均分定理还能分别给出能量各个组分的平均值,如某特定粒子的动能又或是一个弹簧的势能。例如,它预测出在热平衡时理想气体中的每个粒子平均动能皆为(3/2)kBT,其中kB玻尔兹曼常数T为温度。更普遍地,无论多复杂也好,它都能被应用于任何处于热平衡经典系统中。能量均分定理可用于推导经典理想气体定律,以及固体比热杜隆-珀蒂定律。它亦能够应用于预测恒星的性质,因为即使考虑相对论效应的影响,该定理依然成立。

尽管均分定理在一定条件下能够对物理现象提供非常准确的预测,但是当量子效应变得显著时(如在足够低的温度条件下),基于这一定理的预测就变得不准确。具体来说,当热能kBT比特定自由度下的量子能级间隔要小的时候,该自由度下的平均能量及热容比均分定理预测的值要小。当热能比能级间隔小得多时,这样的一个自由度就说成是被“冻结”了。比方说,在低温时很多种类的运动都被冻结,因此固体在低温时的热容会下降,而不像均分定理原测的一般保持恒定。对十九世纪的物理学家而言,这种热容下降现象是表明经典物理学不再正确,而需要新的物理学的第一个征兆。均分定理在预测电磁波的失败(被称为“紫外灾变”)导致[来源请求]普朗克提出了光本身被量子化而成为光子,而这一革命性的理论对刺激量子力学量子场论的发展起到了重要作用。

基本概念及简易例子[编辑]

图二: 于温度为298.15K(即25°C)时,四种惰性气体分子速度的机率密度函数。图中的四种气体为4He)、20Ne)、40Ar)及132Xe);左上角的数字代表它们的质量数。这些机率密度函数的量纲为概率除以速度;由于概率无量纲,总量纲能以秒/米表示。

应用波尔兹曼统计方法可以得到:气体处于平衡态时,分子任何一个自由度的平均能量都相等,均为kT/2,这就是能量按自由度均分定理,简称能量均分定理。名字里面的“均分”是指“摊分或类似于摊分”。能量均分定理的原始概念是,当系统达到热平衡时,系统的总动能由各独立分量所等分。均分定理也为这些能量做出量化的预测。例如它预测惰性气体的每一个原子,当于温度T达至热平衡时,会有平移平均动能(3/2)KBT,其中KB波兹曼常数。随此引出的是,在等温时的重原子速度会比的较轻原子要低。图二显示的是四种惰性气体原子速度的麦克斯韦-玻尔兹曼分布

在这例子中,关键点是动能是速度的二次齐函数。均分定理显示出于热平衡时,任何在能量中只以二次出现的自由度(例如是一粒子的位置或速度的一个分量)有着等于½KBT的平均能量,并因此向系统的热容提供了½KB。这个结果有着许多的应用。

平移能量与理想气体[编辑]

一粒子质量为m,速度为v,其(牛顿力学)动能为:

其中vxvyvz是速度v的直角坐标的分量。这里,H哈密顿量,由于哈密顿表述是均分定理一般形式的中心,故下文将以其作为能量的符号。

由于能量是速度各分量的二次方,均分这三分量得每分量在热平衡时向平均动能提供½kBT。因此粒子的平均动能为(3/2)kBT,跟上面惰性气体的例子一样。

更普遍地,理想气体中的,总能量几乎全为(平移)动能:假定粒子无内自由度且运动不受其他粒子影响。均分因此预测有N个粒子的理想气体有平均总能量(3/2) N kBT

而气体的热容则为(3/2) N kB,因此这样一摩尔气体的热容为(3/2)NAkB=(3/2)R,其中NA阿伏伽德罗常数,而R则是气体常数。由于R ≈ 2 Cal/(mol·K),均分预测理想气体的摩尔比热容约为3 Cal/(mol·K)。这个预测已被实验证实[1]

从平均动能可以求出气体粒子的均方根速度vrms

其中M = NAm是一摩尔气体粒子的质量。这个结果对很多应用方面都有用处,例如逸散用的格锐目定律浓缩提供了一个方法[2]

旋转能量与溶液中的分子滚翻[编辑]

在另一个相近的例子中,有一粒子其主转动惯量I1I2I3。它的旋转能量是:

其中ω1ω2ω3角速度的主分量。使用跟平移同一套的论证,均分意味着每个粒子的平均旋转能量为(3/2)KBT。同样地,均分使计算出分子均方根角速度成为可能[3]

刚性粒子的滚翻——即是分子于溶液中的随机旋转——在核磁共振中观测到弛缓中有着重要的角色,尤其是在蛋白质核磁共振剩馀双极耦合[4]。旋转渗透可被其他生物物理探测法所观测到,例如是萤光异向性流动双折射介电质光谱学[5]

势能与谐波振荡器[编辑]

均分定理除可应用于动能外,还能被应用于势能计算:重要例子包括像弹簧这样的谐波振荡器,其二次势能为

其中常数a描述弹簧的韧性,而q则是由平衡导出的。假若这样一个系统的质量为m,那么它的动能Hkin为½mv2=p2/2m,其中vp=mv代表振荡器的速度和动量。联合这些项可得总能量[6]

因此均分定理预测在热平衡时,振荡器有平均能量

其中角括号代表括号内的平均量[7]

这个结果对任何种类的谐波振荡器都是有效的,例如钟摆,一个振动中的粒子或是被动的电子振荡器。这样的振荡器在很多情况下都会出现;由均分可得,每个这样的振荡器都得到一个平均总能量kBT并因此向系统热容提供kB。这个可以被用于导出热杂音的公式[8]固体摩尔比热容杜隆-珀蒂定律公式。后者在均分定理的历史中尤其重要。

图三:原子可以在晶格下于平衡位置附近振动。这样的振动占了晶体介电质热容的一大部分;对金属而言,电子也对热容有作用。

固体的比热容[编辑]

均分定理的一个重要应用是在于晶状固体的比热容。如此固体的每一个原子都能够在三个独立的方向下振荡,因此该固体可以被视为一个拥有各自独立的3N简谐振子的系统,其中N为晶格中的原子数。由于每一个谐振子都有平均能量kBT,所以固体的平均总能量为3NkBT,而比热容则为3NkB。如取N阿伏伽德罗常数NA,并使用R = NAkB这个联系气体常数R及波兹曼常数kB的关系式,可得固体摩尔比热容杜隆-珀蒂定律的一个解释,定律指出晶格中每摩尔的原子热容为 3R ≈ 6 cal/(mol·K)。[9]

然而,由于量子效应的关系,这条定律在低温时并不准确;这也不符合实验导出的热力学第三定律,第三定律指出摩尔比热容于绝对零度时必为零[8]艾尔伯特·爱因斯坦(1907年)及彼得·德拜(1911年)在基础上加入了量子效应,发展出一套更准确的理论[10]

固体中每个原子的振动不是独立的,可以用一组组的耦合振子作为模型。如此振荡子的模型可以被分解成简振模,这跟钢琴弦的振动模态及管风琴的共振模态是相近的。[11]另一方面,均分定理被应用于这种系统时一般都会失败,因为正常模态间是没有能量交换的。在一个非常的情况下,模态独立且它们的能量独立地守恒。这个显示出有某种的能量混合,正式叫做遍历性,对于均分定理的成立是十分重要的。[12]

粒子的淀积[编辑]

势能并不一定跟位置成二次关系的。不过,均分定理指出若能量对自由度x是s次齐次的(对一固定实数s而言),则该部份于热平衡时的平均能量为kBT/s

重力下淀积的这个延伸有一个简单的应用。例如在啤酒里有时见到的薄雾能由一团团会散射光的蛋白质所组成[13]。一段时间以后,这些蛋白质团因受重力影响而向下沉淀,使得近底下的部份比顶端的薄雾更多。不过,一个向相合方向作用的过程中,粒子也会向上渗透回到酒瓶的顶部。一达到平衡状态时,就可以使用均分定理来断定某一浮力质量mb的蛋白质团的平均位置。对一支瓶高无限的啤酒而言,重力势能可由下式求出

其中z为蛋白质团的高度,而g则为重力加速度。由于s=1的关系,蛋白质团的平均势能等于kBT。因此,一个浮力质量为10MDa(大体上为病毒的大小)的蛋白质团会于平衡状态做出一股2cm高的薄雾。这样一种往平衡的淀积由梅森-韦弗尔方程英语Mason–Weaver equation所描述[14]

历史[编辑]

本文使用非国际单位制单位的Cal/(mol·K)作为摩尔比热容的单位,因为它能用单位数字提供更佳的准确度。
如欲将该单位转换成国际单位制的对应单位J/(mol·K),将原数值乘上4.2J/Cal可得约值。

动能均分这个概念最早是在1843年,或更准确地说应是1845年,由约翰·詹姆斯·瓦塔斯顿提出的[15]。于1859年,詹姆斯·克拉克·麦克斯韦主张气体的动热能由线性及旋转能量所等量摊分[16] 于1876年,路德维希·波兹曼因表明了平均能量是被一系统中各独立分量所等分,而将原理进一步扩展[17][18]。波兹曼亦应用了均分定理去为固体比热容杜隆-珀蒂定律提出了一个理论解释。

图四:双原子气体的摩尔比热容对温度的理想化曲线图像。高温时比热容跟均分定理预测的(7/2)R一致(其中R理想气体常数),但当低温时会降至(5/2)R及后来的(3/2)R,这是由于振动及旋转态被“冻结”了的缘故。均分定理的这次失败引出一个只能被量子力学解释的悖论。对大部分分子而言,平移温度Trot比室温要低得多,而Tvib则要比这要大十倍以上。一氧化碳,CO,是一个典型的例子,其Trot ≈ 2.8 K而Tvib ≈ 3103 K。对非常大的分子或不太受束缚的原子Tvib能接近室温(约300 K);例如,气I2的Tvib ≈ 308 K[19]

能量均分定理的历史与摩尔比热容的历史是密不可分的,两者都是在十九世纪时被研究的。于1819年,法国物理学家皮埃尔·路易斯·杜隆阿勒克西斯·泰雷塞·珀蒂发现了所有室温下的固体比热容几乎都是相等的,约为6 cal/(mol·K)[20]。他们的定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧[10],然而,后来詹姆斯·杜瓦海因里希·夫里德里希·韦伯英语Heinrich Friedrich Weber的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立[21];在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体,比热还要再低一点[22]

气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。定理预测简单单原子气体的摩尔比热容应约为3 cal/(mol·K),而双原子气体则约为7 cal/(mol·K)。实验验证了预测的前者[1],但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5 cal/(mol·K)[23],并于低温时下跌到约3 cal/(mol·K)[24]詹姆斯·克拉克·麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多[25];由于原子有内部部份,热能应该走向这些内部部分的运动,使得单原子及双原子的比热预测值比3 cal/(mol·K)7 cal/(mol·K)要高得多。

第三个有关的不符之处是金属的比热[26]。根据古典德鲁德模型,金属电子的举止跟几乎理想的气体一样,因此它们应该向(3/2)NekB的热容,其中Ne为电子的数量。不过实验指出电子对热容的供给并不多:很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样[26]

数个说明均分失败原因的解释被提出了。波兹曼辩护他的均分定理推导是正确的,但就提出气体可能因为与以太相互作用而不处于热平衡状态[27]。由于与实验不符,开尔文勋爵提出均分定理的推导一定是不定确的,但却说不出甚么不正确[28]。反而瑞利勋爵提出一个更彻底的看法,说均分定理及实验时系统处于热平衡的假设这两者正确;为使两者相符,他指出需要一个能为均分定理提供“从破坏性的简单中逃走的去路”的新原理[29]艾尔伯特·爱因斯坦就提供了这条去路,于1907年他表明了这些比热的异数都是由量子效应引起的,尤其是固体弹性模态能量的量子化[30]。爱因斯坦用了均分定理的失败作为需要一个新物质量子理论的论据[10]瓦尔特·能斯特于1910年在低温的比热量度支持了[31]爱因斯坦的理论,并引起了物理学家们对量子理论的广泛承认[32]

能量均分定理的通用公式化[编辑]

均分定理最通用的形式[3][7][33] 明确表示在适当的假设下(下文会讨论),对一个有哈密顿能量函数H及自由度xn的物理系统而言,以下均分公式于热平衡时对任何值的指数mn都有效:

这里δmn克罗内克尔δ,当m=n时为一而其他情况为零。平均用的括号可以代表一个单系统长时间的平均,或,更多地是,相空间的系综平均。定理内含的遍历性假设意味着这两个平均相符,而且都被用于复杂物理系统的内能估算。

通用均分定理在系统总能量恒定时于微正则系综有效[7],在跟能交换能量的热库耦合时于正则系综亦都有效[3][34]。通式的推导在下文

通式与以下两式等价

  1. 对所有n
  2. 对所有mn

若一自由度xn只作为一个二次项anxn2于哈密顿函数H中出现,则可从第一式引出

即这自由度向平均能量所提供的两倍。因此二次能量系统的均分定理结果很容易就出来了。用一个相近的论点,将2换成s,以anxns的形式应用于能量中。

自由度xn是系统相空间的坐标,因此一般被细分成广义位置坐标qk广义动量坐标pk,其中pkqk共轭动量。此时,1式对所有k值而言

使用哈密顿力学的方程[6],这些式子可被写成

另外式2明确指出平均为

   及   

j≠k则皆为零。

与均功定理的关系[编辑]

通用均分定理是均功定理的一个延伸。均功定理于1870年被提出[35],它明确指出

其中t代表时间。两个关键性的分别在于均功定理联系的是平均的总和而不是个别的平均,而且跟温度T没有关系。另一个分别是均功定理的传统推导使用时间的平均,而均分定理则用相空间的平均。

应用[编辑]

理想气体定律[编辑]

理想气体给能量均分定理提供一个重要应用。也为每粒子的平均动能提供了公式:

能量均分定理可被用于从古典力学中导出理想气体定律[3]。若q=(qx,qy,qz)且p=(px,py,pz)代表气体中一个粒子的位置向量及动量向量,而F为作用在该粒子上的净力,则

其中第一条等式为牛顿第二定律,第二行用了哈密顿力学及均分公式。将系统中的N个粒子的所有加起来得

图五:一个粒子的动能起伏可以是非常大的,但均分定理允许了在任何温度下的平均能量计算。均分也提供了一个方法去导出理想气体定律,一条联系气体压力体积温度的方程式。(图中五个分子被填成红色以便追踪他们的行径,而其他颜色则无关重要。)

牛顿第三定律及理想气体假设得,系统的净力是由它们的容器上的墙所施行的,而这个力可由气体的气压P所求得。因此

其中'dS为沿着容器墙的无限小面积元件。由于位置向量q散度

散度定理表明

其中dV为容器内无限小的体积,而V则为容器的总容量。

将这些等式结合得

即马上导出N个粒子理想气体定律

其中n=N/NA为气体的摩尔数,而R=NAkB则为气体常数

双原子气体[编辑]

一双原子气体可用被一韧度a弹簧连接的两质量m1m2作为模型,称为“刚性转子-谐波振荡器近似法”[19]。此系统的古典能量为

其中p1p2为两原子的动量,而q则为从平衡值得出的原子间距离的偏差。由于能量的每一自由度都为二次,并故此应向总平均能量提供½kBT,向热容提供½kB。因此一有N双原子分子的气体的热容被预测为7N·½kBp1p2各提供三个自由度,q的延伸提供第七个。由此得一摩尔无其他自由度的双原子气体,其比热容应为(7/2)NAkB=(7/2)R,而因此摩尔比热容应大概为7 cal/(mol·K)。但是双原子气体摩热比热容的典型实验结果约为5 cal/(mol·K)[23],并于非常低温时跌至3 cal/(mol·K)。[24] 这个均分预测与实验摩尔热容值的不符,不能被更复杂的分子模型所解释,因为增加自由度只会增加预测比热值,而不会减少[25]。这个不符是需要物质量子理论的一个关键证据。

图六:蟹状星云的X射线可见光结合图像。在星云的中心有一颗高速旋转的中子星,其质量为太阳的一倍半但直径只有25公里(大概跟马德里一样大)。均分定理对预测如此中子星的性质很有作用。

极度相对性理想气体[编辑]

均分定理被用于从牛顿力学中导出古典理想气体定律。但是相对性效应在某些系统中变得显著,例如是白矮星中子星[7],而此时理想气体定律一定要被稍作修改。均分定理为导出极度相对性理想气体提供了方便的途径[3]。在这样的个案中,一个单粒子的动能可由以下公式求得:

以动量分量pxH的导数得公式:

之后以同样的方式处理分量pypz。将三个分量全加起来得:

其中最后一条等式则是均分定理公式的结果。因此,一极度相对性理想气体的平均总能量要比非相对性的大两倍:当有N个粒子时,总平均能量为3 N kBT

非理想气体[编辑]

在一理想气体中,假设粒子只通过碰撞来相互作用。均分定理可以用于推导“非理想气体”的能量和压力,这气体中的粒子也通过守恒力与其他粒子相互作用,守恒力的势U(r)只受粒子间距离r影响[3]。要描述这个状况,首先将注意力集中于一个粒子,之后把其馀的气体当球状对称分布看待。然后按惯例引入径向分布函数g(r),使得从某固定粒子于距离r找到另一粒子的概率密度等于4πr2ρ g(r),其中ρ=N/V为气体的平均密度[36]。可得某固定粒子跟其馀气体的互相作用平均势能为

气体的总平均势能因此为,其中N是气体中的粒子数;在加起所有粒子数目的过程中会把每个粒子算两次,所以需要用到½这个因子。

把动能及势能加起来,然后使用均分定理,可得能量方程

用一套相近的论证下[3],可用于导出压力方程

非谐振器[编辑]

一非谐振器(跟简单谐波振荡器相对)的势能并不与延伸长度q(量度平衡点偏差的广义位置)成二次关系。这样的振荡器为均分定理提供了一个可作补充的观点[37][38]。简单例子中用的是势能函数,其形式为

其中CS为任意实数。这些个案中,均分定律预测

因此,平均势能等于kBT/s,而不像二次谐波振荡器那样等于kBT/2(此时s=2)。

更广义地,一次元系统典型能量函数的有以延伸长度q表示的泰勒级数

其中n须为非负整数式子方能成立。没有n=1的项是因为在平衡点上并无净力作用,所以能量第一导数为零。毋需包括n=0的项是因为在约定俗成下平衡位置的能量可订为零。此时,均分定律预测[37]

相比以上引述的例子,均分定理公式

能把平均势能以已知常数来表示。

布朗运动[编辑]

图七:一个粒子三次元空间内的典型布朗运动。

均分定理可用于从朗之万方程中导出一粒子的布朗运动[3]。根据该方程,一质量为m,速度为v的粒子的运动是由牛顿第二定律支配的

其中Frnd为一代表着粒子及其周围分子的随机碰撞的随机力,而时间常数τ反映阻碍粒子在溶液中运动的阻力。阻力很多时候被写成Fdrag =-γv,因此时间常数τ等于m/γ。

取方程与位置向量r的点积,平均后,得布朗运动用的方程

(由于Frnd跟位置向量r不相关)。使用数学恒等式

布朗运动的基本方程可被转变成

其中从最后的等式可由均分定理得平移动能:

以上微分方程(有适当的初始条件)可被整解得

在短时标上,t <<τ,粒子的行动就像自由粒子一样:由指数函数泰勒级数得,距离的平方大约以二次增长:

但是在长时标上,t >>τ,对数及常数项可被忽略,距离平方只以一次增长:

这描述了粒子随着时间的渗透。一条刚性子旋转渗透用的类似方程可用跟这个近似的方法导出。

恒星物理学[编辑]

均分定理及相关的均功定理在很早以前就已被用于天体物理学[39]。例如,均功定理可被用于由白矮星质量去估计恒星温度或其钱德拉塞卡极限[40][41]

一颗恒星的平均温度可由均分定理估计[42]。由于大部份恒星都是球状对称,总重力势能可由积分法估算

其中M(r)为半径r以内的质量而ρ(r)则是于半径r时的恒星密度;G代表万有引力常数R为恒星总半径。假定整个恒星内的密度一致,该积分可得公式

其中M为恒星总质量。因此一个单粒子平均势能为

其中N为恒星内的粒子数目。由于大部分恒星都是由离子化的所组成的,N大概等于(M/mp),其中mp为一个质子的质量。应用均分定理可得一个恒星温度的约值

将太阳的质量及半径代入得太阳温度的大约值T等于一千四百万开尔文,跟其核心温度一千五百万开尔文非常接近。但是,太阳被这个模型假设的要复杂得多——它的温度及质量都随半径而变动甚大——而且如此极佳的切合度(≈7%相对误差)在一定情况下是偶然的[43]

恒星的形成[编辑]

同一组方程可被用于断定巨型分子云中的恒星形成状态[44]。这样一个云的本地密度起伏可以引致一个很坏的情况,当中分子云会在自己的重力下向内倒塌。这样一个倒塌在当均分定理——或同样地均功定理——不再有效的时候发生,亦即当重力势能超越动能两倍的时候

设云的密度固定为ρ

得恒星收缩的最小质量,金斯质量MJ

代入这样的云的典型观测值(T=150 K,ρ=2×10−16g/cm3)可得一为17个太阳质量的最小质量估值,跟恒星形成的观测一致。这个效应亦被称为金斯不稳定性,以在1902年发表这理论的英国物理学家詹姆斯·霍普伍德·金斯命名[45]

推导[编辑]

动能与麦克斯韦-波兹曼分布[编辑]

均分定理的原公式化表述明确指出,在任何处热平衡状态的物理系统中,每一个粒子有着完全一样的平均动能(3/2)kBT[46]。这可以使用麦克斯韦-玻尔兹曼分布(见图二)表明,该分布为对系统中一质量为m的粒子的概率分布

其中速率v速度向量的大小

麦克斯韦-玻尔兹曼分布可被用于任何物理系统,而只须假定该系统是一个正则系综,亦即是明确地假定于温度T时动能按波兹曼因子分布[46]。一质量为m的粒子,可由积分式求出其平均动能

跟均分定理指出的一致。

二次能量与配分函数[编辑]

更一般地说,能量均分定理明确指出任何只在总能量 中只以一简单二次项 (此处 为一常数)出现的自由度 ,于热平衡时有平均能量 。在这个案中均分定理可从配分函数 中导出,其中 ,为正则温度倒数[47]。从 的式子中,经变量 取积分得因子

而跟这个因子有关的平均能量为

跟均分定理指出的一致。

一般证明[编辑]

均分定理的一般证明可于很多统计力学的教科书中找到,包括微正则系综[3][7]正则系综[3][34] 的。它们都需要取系统相空间中的平均,而它是一个辛流形

要解释这些推导,需要引入以下的记法。首先,相空间是由广义位置坐标qj跟它们的共轭动量pj一起描述的。量qj完整描述系统位形,而量(qj,pj)一起则描述完整描述系统的状态

第二,相空间的无限小体积

需被引入以用于定义

在这式子中,ΔE被假定为非常小的,ΔE<<E。同样地,Σ(E)被定义为相空间中能量被E低的总体积:

由于ΔE非常小,以下这两条积分式是等价的

其中省略号代表被积函数。由此可得Γ与ΔE成正比

此处ρ(E)状态密度。由统计力学常用的定义得,S等于kBlogΣ(E),而温度被定义为

正则系综[编辑]

正则系综中,系统正与一温度T(以开尔文计算)的无限热库处与热平衡[3][34]。在相空间中每一态的概率由波兹曼因子乘上重整化因子得出,而重整化因子的值是为使总概率成一而设的。

其中β=1/kBT。为一相空间变量xk(可为qkpk)使用分部积分法得方程

其中k=dΓ/dxk ,即第一个积分并没有取xk积分的。第一项通常为零,这是因为在极限下xk为零,或因为能量在那极限下趋向无限。此时,可马上得正则系综的均分定理

这里被符号化的平均是正则系综中的正则平均

微正则系综[编辑]

微正则系综中,系统与外界隔绝,或只是跟外界很弱的耦合起来[7]。因此,其总能量实际上是恒定的;要明确的话,则需指出总能量H局限于EE+ΔE之间。对某固定能量E及其范围ΔE而言,有一相空间区域Γ,在内系统有该能量且每一态在该相空间区域的机率均等。已知该等定义,相空间变量xm(可为qkpk)的均分平均为

此处能得出最后一等式是因为E乃一常数,并不受xn影响。使用分部积分法得方程

这是由于第一行右方第一项为零的缘故(该项能被写成在H=E超曲面H-E的一个积分)。

将该结果代入前面的方程可得

由于,可得均分定理

如是者就导出了均分定理的通用公式

也就是在之前应用中如此有用的那条公式。

限制[编辑]

图九:在一理想耦合振荡器的隔离系统中,能量并由各正常模态所摊分;每个模态的能量都是固定且跟其他模态没有关系。因此,均分定理在这样的一个在微正则系综(受隔离时)的系统,均分定理成立,尽管它在正则系综中(跟一热库耦合时)的确成立。然而,如果把各模态够强地非线性耦合起来,能量将会被摊分且均分定理会在两个系综中都成立。

遍历性需求[编辑]

均分定律只对处于热平衡的遍历系统有效,这意味着同一能量的态被迁移的可能性必然一样[7]。故此,系统一定要可以让它所有各形态的能量能够互相交换,或在正则系综中跟一热库一起。已被证明为遍历的系统数量不多;雅科夫·西奈硬球系统是一个有名的例子[48] 。让隔离系统保证其遍历性——因而,均分定理——的需求已被研究过,同时研究还推动了动力系统混沌理论的发展。一混沌哈密顿系统不一定是遍历系统,尽管假定它是通常也足够准确[49]

有时候能量并由它的各种形式所摊分,且此时均分定理在微正则系综成立,耦合谐波振荡器系统就是在这状况下常被引用的一个例子[49]。如果系统跟外界隔绝,那每一个正常模态的能量是恒定的;能量并不由一个模态传递到另一模态的。因此在这样一个系统中均分定理无效;每一个模态能量的量都被它的起始值所固定。如果能量函数中有着足够强的非线性量的时候,能量可能可以在正常模态中传递,使系统走向遍历并使均分定律有效。然而,柯尔莫哥洛夫 - 阿诺德 - 莫泽定理明确指出除非扰动够强,否则能量不会交换;如扰动小的话,最低限度能量会继续受困于一些模态中。

量子效应引起的失败[编辑]

当热能kBT比能阶间的差要小得多的时候,均分法则就会失效。均分此时不再成立,是因为能阶组成平滑连续能谱的这个假设跟实际情况不近似,而这假设在上面均分定理推导中有用到[3][7]。历史上,古典均分定理在解释比热黑体辐射时的失败,对表明需要一套物质及辐射的新理论(即量子力学量子场论)起了关键性的作用[10]

图十:以温度表示量子机械振荡器平均能量(红线)的对数-对数图像。为比较起见,由均分定理预测的值用了黑线来表示。在高温时,两者几乎完全吻合,但到了当kBT<<hν的低温时,量子值的下跌要急得多。这样就解决“紫外灾变”的问题:在某固定温度时,高频模态(即hν>>kBT时)的能量几乎为零。

要说明均分的失效,可考虑一单(量子)谐波振荡子的平均能量,古典个案在上文已讨论过。它的量子能阶为En=nhν,其中h普朗克常数ν为振荡子的基本频率,而n则为一整数。某指定能阶正被置于正则系综的概率可由其波兹曼因子得出

其中β=1/kBT,而分母中的Z配分函数,此处为一等比级数

则其平均能量为

Z的式子代入得最后结果[7]

于高温时,当热能kBT比能阶差大得多的时候,指数变量βhν比一要小得多,所以平均能量成了kBT,跟均分定理一致(见图十)。然而于低温时,当>>kBT的时候,平均能量走向零——高频能阶被“冻结”了(见图十)。作为另一例子,氢原子内部的受激电子态在室温下并不提供任何比热,这是由于热能kBT(大概是0.025 eV)比最低及下一高能阶之间的差(大概是10 eV)要小得多的缘故。

相近的考量可用于任何能阶差比热能大得多的状况下。例如,艾尔伯特·爱因斯坦就是用这套论证解决黑体辐射紫外灾变[50]。由于在一封闭容器下的电磁场有无限个独立模态,每一个都能被当作谐波振荡器看待,因而就形成了悖论。如果每一个电磁模态皆有平均能量kBT,容器内的能量将为无限大[50][51]。然而,根据以上的论证,高ω模态的平均值当ω趋向无限时趋向零;而且描术模态实验中能量分布的普朗克黑体辐射定律,也是根据同一组论证所中得出的[50]

此外,更微妙的量子效应可引起均分定理的修正,例如全同粒子连续对称。全同粒子效应可在非常高密度且低温时有着显著的效果。比方说金属的价电子可以有几个电子伏的平均能量,正常情况一般对应数万开尔文的温度。如此的状态,密度高得让泡利不相容原理使得古典门径无效化,被称为简并态费米子气体。这种气体对白矮星中子星的结构很重要。在低温时,玻色-爱因斯坦凝聚(此凝聚中大量全同粒子占据了低能量态)的费米子类比能够形成;这种超流体电子是引起超导现象的成因。

另见[编辑]

注释及参考资料[编辑]

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外部链接[编辑]