卤化

维基百科,自由的百科全书
跳到导航 跳到搜索

卤化是一种化工单元过程,是向有机化合物分子中引入卤素原子的过程,最常用的是向分子中引入卤素原子,形成“卤烃”,由于卤烃相当活泼,很容易被其他原子或“基”置换,因此常用于有机合成制造中间体的过程。卤化也可以指无机化合物(例如金属)引入卤素原子的过程。

卤化的途径和化学剂量和其化学结构的特性、有机化合物的官能基或卤化的卤族元素都有关系。卤素是五种元素的总称,因此卤化也分为氟化、氯化、溴化和碘化。碘比氯和溴要贵上很多,因而化工生产中最常用的是氯化法和溴化法。常用的氯化剂是氯气氯化氢。因为氟气氧化性太强,通常会将反应物直接氧化分解,因而氟化一般用相应的氟化剂

卤化的例子有乙炔氯化氢氯化,可以生成氯乙烯,成为制造塑料聚氯乙烯的原料;被氯化生成六氯苯等。

脱卤反应(Dehalogenation)是卤化的逆反应,就是从分子中移除卤族元素,最常见的是脱卤化氢反应[1]

有机化合物的卤化: 各种类的反应[编辑]

有机化合物卤化有很多反应途径,包括自由基卤化酮基卤化亲电子卤化卤化加成反应

自由基卤化[编辑]

典型得饱和碳氢化合物没有加上卤族元素但透过自由基卤化,而是借由卤族元素取代氢原子。卤化完类在区域化学上常常被决定于相对可使用较弱的C-H键结。这反应倾向二席和三级碳的位置因为越稳定的结构乐会导致自由基和跃迁能阶产生反应。自由基卤化被使用在工业制造甲烷氯化物。:[2]

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

烯、炔的加成卤化[编辑]

不饱和化合物,特别是,行加成卤化:

RCH=CHR' + X2 → RCHX-CHXR'

烯类的加成卤化会产生中间产物卤离子。特别地,这个中间产物可以把它分离出来。 [3]

一个溴𬭩离子的结构

芳香化合物的卤化[编辑]

芳香化合物的卤化是亲电子的卤化反应:[4]

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

此卤化机制受卤族元素的影响,比较有亲电的特性以及为比较强的卤化剂,比起来是比较弱的卤化剂,但是它们当中反应最弱的。此脱氢卤化的机制遵循反转趋势:碘是最容易从有机物中移除而有机氟化物则有最高稳定度。

其他的卤化方法[编辑]

Hunsdiecker反应,是从羧酸中提出短炼卤化物,其第一个会产生银盐,其之后会和卤族元素氧化:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

Sandmeyer反应是从芳香卤化物重氮盐中得到,此化合物是从苯胺中得到。

Hell–Volhard–Zelinsky halogenation是缩酸中的α上碳进行卤化。

有机化合物的卤化: 依卤族元素归类[编辑]

氟化[编辑]

氟和饱和或不饱和的有机化合物反应,反应快速,容易爆炸。此反应需要在专业环境下进行。实际应用中,有机化合物常用电化学进行卤化。最近发现可用氟化氢在阴极当作氟的来源,这方法叫作电化学氟化(ECF)。除了用电化学产生氟,还有各种氟化试剂的应用像是二氟化氙氟化钴

氯化[编辑]

氯化会产生放热反应。所有的饱和或不饱和化合物会和氯直接产生反应。此组成常需要紫外光帮忙裂解氯原子。氯化在工业上常用来制造1,2 - 二氯乙烷(PVC)还有当作溶剂的乙烷。另一种是用氯化氢结合进行氧氯化,此效果必直接氯化(用Cl2)来的好。 [2]

氧氯化[编辑]

氧氯化是混合氯化氢 (HCl)和 (O2)让碳氢化合物氯化,这个方法工业上很爱用因为氯化氢比氯便宜。[5]最常用的反应物是以烯:

CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

此反应一开始由氯化铜 (CuCl2 ,一种从1,2-二氯乙烷产生的催化剂),有时候CuCl2会在二氧化矽中做为助催化剂帮助产生KCl, LaCl3, 或 AlCl3。除了二氧化矽,也可以用矾土矽藻土浮石作为辅助反应。因为这些反应会放出高能量(238 kJ/mol) ,催化温度上得受到控制以免热烈解。催化对于碳氢化合物的双键氯化扮演很重要的角色,因为CuCl2是其中提供氯原子双键的化合物之一。反应是如下:

CH2=CH2 + 2 CuCl2 → 2 CuCl + ClH2C-CH2Cl

氯化铜依序会由氯化亚铜和氧反应再来和氯化氢反应而产生:

½ O2 + 2 CuCl → CuOCuCl2
2 HCl + CuOCuCl2 → 2 CuCl2 + H2O

氧氯化在制造1,2 - 二氯乙烷方面是很重要的,之后可以做出氯乙烯,其反应是如下:

ClCH2CH2Cl → CH2=CHCl + HCl
2 HCl + CH2=CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

HCl由以上步骤循环反应进行氧氯化,反应物会自己产生也是工业上爱用氧氯化而不是氯化的原因。[6]

溴化[编辑]

溴化比氯化还具有选择性因为反应放出的能量比较少,一般的溴化是加成Br2到烯类上面,自然界中比较常有饱和碳氢化合物和芳香化合物的溴化,形成有机溴化化合物。常用的催化剂是溴过氧化物酶,其是利用溴和氧的结合形成氧化剂。 溴化的一个例子是可以在三氯乙烯中进行有机合成做出麻醉剂halothane: [7]

Halothane synthesis

有机溴化合物是自然界中最常见的卤化化合物,它的形成是透过溴过氧化物酶进行催化。海洋被估计每年会是放1-2百万吨的溴仿和56,000吨的溴甲烷。[8]

碘化[编辑]

碘是反应最弱的卤化物,最难和大部分的有机化合物反应。碘与烯类加成是用一种分析的方法叫作碘质,它是用来测量脂肪的不饱和程度的一种方法。碘仿反应包刮会降解甲基酮。

无机化学[编辑]

除了氩、氖、氦以外的元素都会直接和反应形成氟化物。氯的选择性较强,但仍可以和大部分的金属元素和较重的非金属元素反应。按照趋势,溴的活性较弱,而碘的活性最弱。可能的反应像金的氯化产生氯化金。在工业上金属直接氯化较不重要,因为比较容易金属氧化物和卤化氢反应来进行卤化。像三氯化磷一氯化硫的生产,是较大规模直接进行无机化合物卤化的例子[9]

另见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9780470682531.pat0011
  2. ^ 2.0 2.1 M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2
  3. ^ T. Mori, R. Rathore. X-Ray structure of bridged 2,2'-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation. Chem. Commun. 1998, (8): 927–928. doi:10.1039/a709063c. 
  4. ^ Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951). "dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 872. 
  5. ^ Marshall, K. A. 2003. Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
  6. ^ "Oxy | Oxychlorination." Oxy | Oxychlorination. N.p., n.d. Web. 10 Oct. 2012. [1]
  7. ^ Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
  8. ^ Gordon W. Gribble “The diversity of naturally occurring organobromine compounds” Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335 – 346.doi:10.1039/a900201d
  9. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan., Chemistry of the Elements 2nd, Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0080379419