開爾文方程

開爾文方程（Kelvin equation）描述了由於彎曲的液-氣界面（例如液滴的表面）引起的蒸氣壓的變化。凸曲面的蒸氣壓高於平坦表面的蒸氣壓。開爾文方程基於熱力學原理，而且並沒有考慮材料的特殊性質。它也可用於通過吸附法來測定孔隙率多孔介質的孔隙尺寸分布。這個方程是為紀念威廉·湯姆遜（William Thomson）而命名的，威廉·湯姆遜也被稱為開爾文爵士（Lord Kelvin）。

開爾文方程可以寫成下面這樣：

\ln {\frac {p}{p_{0}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}},

其中 $p$ 是實際的蒸氣壓， $p_{0}$ 是飽和蒸氣壓， $\gamma$ 是表面張力， $V_{\text{m}}$ 是液體的摩爾體積， $R$ 是通用氣體常數， $r$ 是液滴的半徑， $T$ 是溫度。

平衡蒸氣壓力取決於液滴的大小。

如果曲率是凸的，那麼， $p>p_{0}$ ，
如果曲率是凹的，那麼， $p<p_{0}$ , （其中 $p_{0}$ 是表面平坦時的蒸氣壓力）

當 $r$ 增加， $p$ 減少時，液滴就會變成本體液體。

如果我們現在冷卻蒸氣，那麼 $T$ 自然會降低，但同時 $p_{0}$ 也會減小。這表明當液體冷卻時 ${p \over p_{0}}$ 會增大。我們可以將 $\gamma$ 和 $V_{\text{m}}$ 大致視為一定的，因此臨界半徑 $r$ 也必須減小。如果蒸氣進一步過度冷卻，臨界半徑會變得更小。最終它會像幾個分子一樣小，並且液體將經歷均勻的成核和生長過程。

蒸氣壓力的變化可歸因於拉普拉斯壓力的變化。當液滴中的拉普拉斯壓力升高時，液滴會更易蒸發。

當應用開爾文方程時，必須區分兩種情況：蒸氣中的一滴液體會導致正曲面的液體表面，而液體中的氣泡會導致負曲面的液體表面。

這裡的開爾文方程式的形式不是開爾文爵士1871年的文章中出現的形式。德國物理學家赫爾曼·馮·亥姆霍茲（Hermann von Helmholtz）的兒子羅伯特·馮·亥姆霍茲（Robert von Helmholtz）在1885年提出了從開爾文原始方程式推導的形式（英語：Ostwald–Freundlich equation）。^[1]

通過蒸氣壓和溶解度之間的聯繫，可以從小顆粒或液滴在液體中的溶解度推導出來類似於開爾文方程的方程，因此如果用給定半徑 $r$ 和 $p_{0}$ 的固體（或第二液體）的溶解度代替分壓 $p$ ，開爾文方程也適用於固體、微溶於水的液體及其溶液。因此可以得出，小顆粒（如小液滴）比較大的顆粒更易溶。

這些結果導致了一個問題：新相是如何從舊相出現的。例如，如果容納稍低於飽和壓力的水蒸氣的容器突然冷卻，可能通過絕熱膨脹，如在雲室中一樣，蒸氣可能相對於液態水變得過飽和。然後它處於亞穩態，我們預期可能會發生凝結。合理的冷凝分子模型似乎是兩或三分子的水蒸氣聚集在一起形成一個微小的液滴，而這種縮合的核心因附加的蒸氣分子碰撞而隨着水分子集聚而增長。然而，開爾文方程式表明，像這種細小核一樣的微小液滴，直徑只有幾個ångströms(0.1納米)，其蒸氣壓力將幾倍高於大量液體的蒸氣壓。因此就細小核而言，蒸氣根本不會過飽和，這樣的核應該立即重新蒸發，並且在平衡壓力下出現新的相，甚至在中等程度上出現也是不可能的。因此，過飽和必須比自發成核發生的正常飽和值高几倍。

解決這個悖論有兩種方法。首先，我們知道熱力學第二定律的統計學基礎。在任何處於平衡的系統中，在平衡條件周圍總是存在波動，如果系統含有很少的分子，則這些波動可能相對較大。總有適當的波動可以導致新相核心的形成，儘管微核可以稱為是熱力學不穩定的。波動的概率是e^−ΔS/k，其中ΔS是熵與平衡值的偏差。^{[來源請求]}

然而，不可能通過這種波動機制和由此產生的自發成核產生新的相。計算表明，e^−ΔS/k通常太小。而微粉塵顆粒更可能在過飽和蒸氣或溶液中作為核。在雲室中，是由通過高能粒子引起的離子團簇作為成核中心的。實際上，蒸氣似乎比解決方案中需要的那種核要少得多。這是因為液體幾乎在任何表面都會凝結，但結晶需要存在適當類型的晶面。

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參考[編輯]

^ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigations of vapors and mists, especially of such things from solutions), Annalen der Physik, 263 (4): 508–543. On pages 523–525, Robert von Helmholtz converts Kelvin's equation to the form that appears here (which is actually the Ostwald–Freundlich equation).

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