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氰基的結構: 官能團被突出為藍色.

ㄐㄧㄥ(英語:nitrile)是指任何帶有 –CN 官能團有機化合物[1]

CN 基團稱作氰基,在 −CN 基團中原子和原子通過三鍵鍵合在一起。無機化學中帶有此官能團者為,而不稱「腈」。[2]

許多含氰基的化合物都具有高毒性

歷史[編輯]

氫氰酸首次由卡爾·威廉·舍勒於1782年成功合成。[3] 1811年,由約瑟夫·路易·蓋-呂薩克合成出純淨的氫氰酸,這是一種劇毒且具揮發性的酸。氰基苯甲酸首先由弗里德里希·維勒尤斯圖斯·馮·李比希合成,但是由於當時的合成收率很低結果沒有得到其理化數據,也沒有得到它的假定結構。泰奧菲勒-朱爾·皮樂茨於1834年合成出了丙腈並且假設此化合物是一個含有氫氰酸的醚類化合物。[4] Hermann Fehling於1844年通過加熱苯甲酸銨合成了苯腈,這是首個獲得足夠量以用於化學研究合成方法。 他通過加熱甲酸銨的結果比對得到的物質以確定該結構。他為該新發現的化合物命名為腈,而這也成為了官能團的名稱。[5]

合成[編輯]

工業中, 主要合成腈的方法是氨氧化氫氰化。這兩種路線都符合綠色化學,因為在反應中不會產生等當量的鹽。在氨氧化反應中,烴分子在氨的存在下被部分氧化,這個轉化被用於大量的合成丙烯腈。[6]

CH3CH=CH2 + 3/2 O2 + NH3 → NCCH=CH2 + 3 H2O

利用氫氰酸從1,3-丁二烯合成己二腈的例子:

CH2=CH-CH=CH2 + 2 HCN → NC(CH2)4CN

在許多特殊的應用中,腈還可以通過下列方法進行合成:

圖例為苯甲酰胺轉化為苯甲腈[7]

酰胺的脫水反應
反應中的兩個中間體是酰胺的互變異構體A,以及它的磷酸酯B
圖例為一項研究中,一個芳香或脂肪醛和羥氨、無水硫酸鈉在無溶劑反應中,通過微波反應歷經肟中間體合成腈化合物。[8]
醛由一鍋法製備腈
氰基誘導的偶聯反應
Franchimont反應(A. P. N. Franchimont,1872年)中,一個α-溴代羧酸在氰基水解和脫羧反應後發生了二聚反應。[12]

反應[編輯]

氰基基團可以在不同的的條件和試劑中進行不同的反應,包括:水解反應、氫化反應、還原反應或者成為離去基團(氰基)而進行取代反應。

水解反應[編輯]

水解腈RCN在酸性或者鹼性條件下會經過不同的水解歷程,得到酰胺 RC(=O)NH2然後繼續水解再得到羧酸RCOOH。腈的水解被普遍認為是製備羧酸的最佳方法之一。然而這些酸、鹼催化的反應對於製備酰胺都有一定的局限性。主要的局限性在於:無論是酸或鹼催化的反應,最終中和過程會導致大量的氰鹽生成,從而引起污染問題。

腈完全水解的方程式為:[15]

RCN + 2 H2O + HCl —Δ→ RCOOH + NH4Cl
RCN + H2O + NaOH —Δ→ RCOONa + NH3

還原反應[編輯]

有機還原反應中,腈通過氫氣和催化劑進行還原,產物是一個氨。(參見腈的還原)。腈還原成亞胺然後進行水解反應得到,即Stephen醛合成

親核反應[編輯]

氰基碳原子是一個親核中心,因此可以發生親核加成反應:

烷基化反應[編輯]

去質子的氰基能作為強有力的親核試劑而用於烷基化親電試劑,這裡關鍵在於氰基離子 CN 的較小位阻和它獨特的穩定性。這些特性都使得高位阻碳-碳鍵的合成可以理想的通過腈中間體來達成,因此腈中間體廣泛的應用於合成藥物靶分子和醫藥原料。[17]

雜記[編輯]

碳氰化反應 Nakao 2007

有機氨基腈[編輯]

氨基腈(Cyanamides)是一種N-氰基的化合物,具有通式:R1R2N-CN,它相似於無機化合物氰胺(cyanamide)。

腈氧化物[編輯]

腈氧化物具有通式R-CNO。

General structure nitrile oxide

參見[編輯]

參考文獻[編輯]

  1. ^ IUPAC Gold Book nitriles頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  2. ^ NCBI-MeSH Nitriles頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  3. ^ David T. Mowry. The Preparation of Nitriles ([失效連結]Scholar search). Chemical Reviews. 1948, 42 (2): 189–283. doi:10.1021/cr60132a001. [永久失效連結]
  4. ^ J. Pelouze. Notiz über einen neuen Cyanäther. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1834, 10 (2): 249. doi:10.1002/jlac.18340100302. 
  5. ^ Hermann Fehling. Ueber die Zersetzung des benzoësauren Ammoniaks durch die Wärme. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1844, 49 (1): 91–97. doi:10.1002/jlac.18440490106. 
  6. ^ Peter Pollak, Gérard Romeder, Ferdinand Hagedorn, Heinz-Peter Gelbke "Nitriles" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_363
  7. ^ Chun-Wei Kuo, Jia-Liang Zhu, Jen-Dar Wu, Cheng-Ming Chu, Ching-Fa Yao and Kak-Shan Shia. A convenient new procedure for converting primary amides into nitriles. Chem. Commun. 2007, 2007 (3): 301–303. PMID 17299646. doi:10.1039/b614061k. 
  8. ^ Sharwan K, Dewan, Ravinder Singh, and Anil Kumar. One pot synthesis of nitriles from aldehydes and hydroxylamine hydrochloride using sodium sulfate (anhyd) and sodium bicarbonate in dry media under microwave irradiation (PDF). Arkivoc. 2006: (ii) 41–44 [2011-03-06]. (原始內容 (open access)存檔於2007-09-26). 
  9. ^ W. Nagata and M. Yoshioka (1988). "Diethylaluminum cyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 436. 
  10. ^ W. Nagata, M. Yoshioka, and M. Murakami (1988). "PREPARATION OF CYANO COMPOUNDS USING ALKYLALUMINUM INTERMEDIATES: 1-CYANO-6-METHOXY-3,4-DIHYDRONAPHTHALENE". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 307. 
  11. ^ Reynold C. Fuson, Oscar R. Kreimeier, and Gilbert L. Nimmo. Ring Closures In The Cyclobutane Series. Ii. Cyclization Of Α,Α′-Dibromo-Adipic Esters. J. Am. Chem. Soc. 1930, 52 (10): 4074–4076. doi:10.1021/ja01373a046. 
  12. ^ Franchimont Reaction. [2011-03-06]. (原始內容存檔於2020-09-28). 
  13. ^ Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.) (p 2464-2472) J. Houben, Walter Fischer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 63, Issue 9 , Pages 2464 - 2472 doi:10.1002/cber.19300630920
  14. ^ http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ONR197.htm頁面存檔備份,存於網際網路檔案館) Merck & Co., Inc., Whitehouse Station
  15. ^ 羧酸的製備——腈水解頁面存檔備份,存於網際網路檔案館). 北京中醫藥大學遠程教育學院
  16. ^ Smith, Andri L.; Tan, Paula. Creatine Synthesis: An Undergraduate Organic Chemistry Laboratory Experiment. J. Chem. Educ. 2006, 83: 1654 [2011-03-06]. doi:10.1021/ed083p1654. (原始內容存檔於2008-07-04). 
  17. ^ Tetrahedron Volume 61, Issue 4, 24 January 2005, Pages 747-789 doi:10.1016/j.tet.2004.11.012
  18. ^ The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp 90-118 2006 Article[永久失效連結]
  19. ^ Yoshiaki Nakao, Akira Yada, Shiro Ebata, and Tamejiro Hiyama. A Dramatic Effect of Lewis-Acid Catalysts on Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes. J. Am. Chem. Soc. (Communication). 2007, 129 (9): 2428–2429. PMID 17295484. doi:10.1021/ja067364x. 

外部連結[編輯]