原子軌態線性組合

在這篇文章內，向量與純量分別用粗體與斜體顯示。例如，位置向量通常用 $\mathbf {r} \,\!$ 表示；而其大小則用 $r\,\!$ 來表示。

原子軌域線性組合（Linear combination of atomic orbitals，或者簡寫為LCAO），是量子化學中用於求解分子軌域的一種方法，這種方法是通過對原子軌域進行線性疊加來構造分子軌域。因為它屬於分子軌域方法的一種，所以又稱原子軌域線性組合的分子軌域方法，或者叫LCAO-MO。它於1929年由約翰·蘭納-瓊斯爵士引入用於描述元素週期表第一行上原子構成的雙原子分子的成鍵，並且經由Ugo Fano進行了擴展。

在量子力學里，原子的電子排佈由波函數來描述。從數學上來看，這些波函數構成了函數基組。在化學反應過程中，軌態波函數會發生改變，根據原子所參與形成的化學鍵的類型，電子雲的形狀會相應改變。

LCAO的數學形式為：

$\ \Psi _{i}=\sum _{j}^{n}c_{ji}\varphi _{j}$

其中$\Psi _{i}$為第$i$條分子軌態，它被表示為$n$個原子基函數（原子軌態）$\varphi _{j}$的線性疊加。係數$c_{ji}$表示了第$j$條原子軌態對該分子軌態$i$的貢獻大小。

作為基函數的原子軌態$\varphi _{j}$通常是在（核）中心場作用下的單電子波函數。所使用的基函數通常是類氫原子，因為類氫原子波函數已知有解析的表達式。當然，基函數也可以選擇如高斯函數的其他形式。

由點群操作導出的不可約表示

通過變分法求系統總能量的最低值，人們可以獲得線性展開式前每項的係數$c_{ji}$。這種定量方法稱為Hartee-Fock方法。但隨着計算化學的發展，人們一般不用LCAO做波函數的實際優化，只用其作定性估測，以衡量或預測其他計算方法的結果。

基本計算過程

假設分子系統的哈密頓量為${\hat {H}}$，其定態薛定諤方程式為 ${\hat {H}}\Psi =E\Psi$。 其中$\Psi$為分子軌態（分子波函數），$E$分子體系的能量。 LCAO的基本思想就是用原子軌態$\varphi$的線性組合來表示分子軌態$\Psi$：

$|\Psi \rangle =\sum \limits _{k}{{c_{k}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }$

將其代入到定態薛定諤方程式中，

$\sum \limits _{k}{{c_{k}}{\hat {H}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }=E\sum \limits _{k}{{c_{k}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }$

$\sum \limits _{k}{{c_{k}}\underbrace {\left\langle {\varphi _{i}}\right|{\hat {H}}\left|\varphi _{k}\right\rangle } _{H_{ik}}}=E\sum \limits _{k}{{c_{k}}\underbrace {\left\langle {\varphi _{i}}|{\varphi _{k}}\right\rangle } _{S_{ik}}}$

$\sum \limits _{k}{{c_{k}}\left({{H_{ik}}-E{S_{ik}}}\right)=0}$

所得到的線性方程組系統為久期方程式。注意，在LCAO中，$\left\langle {\varphi _{i}}|{\varphi _{k}}\right\rangle \neq \delta _{i,k}$，這是因為這裏的$i,k$代表的不再是同一原子的波函數，而是處於不同位置的原子的波函數，它們一般不滿足正交歸一性。$S_{ik}$與原子間的位置相關，原子間相距近，則波函數間交疊大；若原子相距很遠，$S_{ik}$則趨於零，因此$S_{ik}$被稱作重疊積分（overlap integral）。

實例：雙原子分子

記雙原子分子中兩個原子的波函數分別為$\varphi _{A}$與$\varphi _{B}$，根據LCAO，分子波函數可以寫作線性組合：

$\Psi ={c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}$

代入到定態薛定諤方程式${\hat {H}}\Psi =E\Psi$中，

${\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)=E\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)$

分別用兩個原子波函數與上式做內積，

$\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}=E\int {d\tau \;\left({{c_{A}}\varphi _{A}^{*}{\varphi _{A}}+{c_{B}}\varphi _{A}^{*}{\varphi _{B}}}\right)}$

$\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}=E\int {d\tau \;\left({{c_{A}}\varphi _{B}^{*}{\varphi _{A}}+{c_{B}}\varphi _{B}^{*}{\varphi _{B}}}\right)}$

展開，

${c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{A}}}} _{H_{AA}}+{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{B}}}} _{H_{AB}}=E{c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\varphi _{A}}}} _{1}+E{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\varphi _{B}}}} _{S_{AB}}$

${c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{A}}}} _{H_{BA}}+{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{B}}}} _{H_{BB}}=E{c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\varphi _{A}}}} _{S_{BA}}+E{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\varphi _{B}}}} _{1}$

因此得到，

${c_{A}}\left({{H_{AA}}-E}\right)+{c_{B}}\left({{H_{AB}}-E{S_{AB}}}\right)=0$

${c_{A}}\left({{H_{BA}}-E{S_{BA}}}\right)+{c_{B}}\left({{H_{BB}}-E}\right)=0$

相應的久期方程式矩陣形式為

${\begin{bmatrix}{{H_{AA}}-E}&{{H_{AB}}-E{S_{AB}}}\\{{H_{BA}}-E{S_{BA}}}&{{H_{BB}}-E}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{c_{A}}\\{c_{B}}\\\end{bmatrix}}=0$

線性組合的係數由此可求得。

雙原子分子體系的能量$E$可由兩個方程式之比求得，

${\frac {{H_{AA}}-E}{{H_{BA}}-E{S_{BA}}}}={\frac {{H_{AB}}-E{S_{AB}}}{{H_{BB}}-E}}$

最簡單的分子： H$_{2}^{+}$

H$_{2}^{+}$是由兩個質子與一個電子組成的同核雙原子分子，是最簡單的分子形式。設想H$_{2}^{+}$的分子軌態可以由兩個氫原子的基態波函數1s線性疊加而成。此時滿足${H_{AA}}={H_{BB}}=\alpha ,{H_{AB}}={H_{BA}}=\beta ,{S_{AB}}={S_{BA}}=S$，其中α為庫侖積分，β為交換積分，S為重疊積分。於是，代入用於求能量的比值式：

${\frac {\alpha -E}{\beta -ES}}={\frac {\beta -ES}{\alpha -E}}$

可得到兩個可能的能量值；回代入久期方程式，可得到係數$c_{A}$與$c_{B}$的關係。

${E_{+}}={\frac {\alpha +\beta }{1+S}}$，此時有$c_{A}=c_{B}$

${E_{-}}={\frac {\alpha -\beta }{1-S}}$，此時有$c_{A}=-c_{B}$

因此，令$c_{A}=c$，可得到兩個分子軌態

${\Psi _{+}}=c\left({{\varphi _{A}}+{\varphi _{B}}}\right)$

${\Psi _{-}}=c\left({{\varphi _{A}}-{\varphi _{B}}}\right)$

c可由歸一化條件最終確定。

已知氫原子基態波函數（1s）在空間中表示為$e^{-{\frac {\mathbf {r} }{a_{0}}}}$，考慮二維情況$\mathbf {r} =(x,y)$，設一個處於$x=0$處的氫原子基態波函數為$\varphi _{A}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}$，另一個處於$x=x_{0}$處的氫原子基態波函數為$\varphi _{B}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}$，對波函數按上面得到的分子軌態表達式進行線性疊加可得，

${\Psi _{+}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}+e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)$

${\Psi _{-}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}-e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)$

H2+分子的成鍵軌態$\Psi _{+}(x,y)$的機率分佈示意圖

H2+分子的反鍵軌態$\Psi _{-}(x,y)$的機率分佈示意圖