索烴

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一個索烴分子[1]

索烴是一個機械互鎖分子,包含有兩個或兩個以上互鎖的大環分子。除非環分子內部的共價鍵斷裂,否則互鎖的環不能夠分開。索烴的英文名(Catenane)源自拉丁文的Catena,意思是「鏈」。索烴和其他機械互鎖分子有着概念上的聯繫,例如:輪烷分子扭結分子博洛米尼結。最近,人們用機械鍵這樣一個新的術語來描述索烴環之間的連接。

合成[編輯]

模板導向法合成演示動畫

合成索烴主要有兩種方法。第一種方法是簡單的關環反應,希望分子在環關閉的時候位於恰好的位置,形成索烴。這種方法也被稱作「統計法」,第一個索烴在合成時即採用此法,利用了二元酸酯的酮醇縮合反應。此法的最大缺陷在於產率太低,因此很少被採用。

第二種方法依靠前體大環分子的超分子預組裝,比如利用氫鍵金屬配位疏水作用庫侖作用等。這些非共價作用抵消了部分結合並且使反應的分子處於適當的構型。這也被稱為「模板導向法」,如果再採取高壓,能夠得到超過90%的產率,這才使得索烴能夠被廣泛的應用。使用此方法的一個例子是用bis-二吡啶鹽與冠醚二(對亞苯基)-34-冠-10形成穩定的配合物

性質與應用[編輯]

一個索烴的結構。[2]

對於索烴來說,最有趣的性質莫過於裏面的環可以互相轉動。這些動作可以通過核磁共振波譜法等方法來探測。如果一個可以分子內的運動存在,那麼該索烴內的環必然有一個或多個熱力學穩定位置。如果其中一個位置是可以由外界控制的話,就形成了一個分子開關。對於一個通過大環金屬配位生成的索烴來說,移除和再加入金屬離子就可以控制環是否能夠自由的移動。

合成的索烴常常包含有很多其他的官能團,例如氧化還原識別基團(例如:紫精四硫富瓦烯)、光敏異構化基團(例如:偶氮苯)、熒光基團和手性基團。引入這些基團的作用包括控制分子的開關、製作分子電子設備以及分子傳感器等。

索烴的分類[編輯]

在使用「模板導向法」合成索烴時,有很多不同的方法使反應來固定反應的前體。每一種非共價鍵的固定方法直接導致一類不同的索烴。

另外一類索烴被稱為pretzelanesbridged [2]catenanes,這是因為他們和一種脆餅乾(pretzel)很像,有着一樣的空間群。在下面的例子裏,[3]一個大環是一個缺電子的oligo Bis-bipyridinium環,另外一個則是一個基於萘或對亞苯基的冠醚環芬。X射線繞射證明,因為π-π相互作用,芳香基團被牢固的固定在了吡啶環的內部。在這類化合物中,存在有限數量的異構體,不過它們之間的轉化十分迅速。

在手銬型索烴中,[4]兩個相互連接着的環套着同一個環。其中二環(紅色部分)在一個冠醚中包含了兩個鄰二氮雜菲單元。這種聯鎖環是可以自組裝的,反應第一步是兩個或更多個鄰二氮雜菲單元上的烯烴臂與一個銅(I)配合物配位,然後經過烯烴複分解反應關環,形成產物。

索烴的分類
索烴
Pretzelanes
手銬型索烴

命名[編輯]

在索烴的命名法中,在「索烴」前面會用一個帶方括號的數字註明環的個數。[5]現在合成和分離的含最多環的索烴有七個環,所以是[7]索烴。

參見[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ Peter R. Ashton, Christopher L. Brown, Ewan J. T. Chrystal, Timothy T. Goodnow, Angel E. Kaifer, Keith P. Parry, Douglas Philp, Alexandra M. Z. Slawin, Neil Spencer, J. Fraser Stoddart and David J. Williams Chemical Communications, 1991, 634 - 639.
  2. ^ Jean Pierre Sauvage et al. Chem. Commun., 1985, 244-247.
  3. ^ Dynamic Chirality in Donor-Acceptor Pretzelanes Y. Liu, S. A. Vignon, X. Zhang, P. A. Bonvallet, S. I. Khan, K. N. Houk, and J. F. Stoddart J. Org. Chem.; 2005; 70(23) pp 9334 - 9344; (Article) DOI: 10.1021/jo051430g Graphical Abstract[失效連結] detailed molecular structure
  4. ^ A catenane consisting of a large ring threaded through both cyclic units of a handcuff-like compound Julien Frey, Tomá Kraus, Valérie Heitz and Jean-Pierre Sauvage Chemical Communications, 2005, (42), 5310 - 5312 Abstract detailed molecular structure
  5. ^ Nomenclature for Catenanes, Rotaxanes, Molecular Knots, and Assemblies Derived from These Structural Elements. O. Safarowsky, B. Windisch, A. Mohry, F. Vögtle. Journal für praktische Chemie, 342:5, 437-444, 2000. DOI:10.1002/1521-3897(200006)342:5<437::AID-PRAC437>3.0.CO;2-7