漢斯狄克反應

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漢斯狄克反應
Hunsdiecker Reaction
命名根據 海因茨·漢斯狄克
克萊爾·漢斯狄克
亞歷山大·鮑羅丁
反應類型 取代反應
標識
有機化學網站對應網頁 hunsdiecker-reaction
RSC序號 RXNO:0000106

漢斯狄克反應（Hunsdiecker reaction，又稱鮑羅丁反應或漢斯狄克-鮑羅丁反應，Hunsdiecker-Borodin reaction）是有機化學人名反應，其中羧酸銀鹽和鹵素單質在非質子的惰性溶劑中回流，反應生成有機鹵化物。[1][2]:540本反應的產物相比底物失去碳原子（以二氧化碳形式散逸），其原有位置引入鹵素原子取代，故其既是脫羧反應，也是鹵化反應。[3][4]在本反應基礎之上，開發有藉助催化劑的改進方法。[5]本反應為自由基反應，廣泛用於製備脂肪族鹵代烷，在從雙數碳原子的天然產物羧酸製備單數碳原子的長鏈鹵代烷這一過程中，本法尤為常用。[2]:541

反應示意

歷史[編輯]

本反應的命名取自德國化學家克萊爾·漢斯狄克（Cläre Hunsdiecker）及其夫海因茨·漢斯狄克（Heinz Hunsdiecker），二人在1930年代[6][7]將本反應開發為通用的反應方法。[1]然而，反應最初的展示，是在俄羅斯化學家亞歷山大·鮑羅丁（Александр Бородин）於1861年通過乙酸銀（CH
3CO
2Ag）製備一溴甲烷（CH
3Br）的報道之中。[8][9]大概同一時代，維也納大學阿道夫·利本的學生安傑洛·西莫尼尼（Angelo Simonini）也研究了羧酸銀鹽和碘的反應。[3]他們發現，形成的產物受到反應混合物中化學計量的控制。羧酸鹽對碘的比例若為1:1，產生碘代烴產物，與鮑羅丁的發現及對本反應的現代理解相合；2:1的化學計量則有利於產生酯，是一個羧酸鹽分子脫羧，得到的烴基鏈和另一個羧酸鹽分子結合而成。[10][11]

西莫尼尼反應

反應物的比例控制在3:2則得到上述兩種產物1:1的混合物（如下式）。[10][11]這些流程有時直接稱為「西莫尼尼反應」，而不視為漢斯狄克反應的改進。[3][4]

3 RCOOAg   +   2 I
2   →   RI   +   RCOOR   +   2 CO
2   +   3 AgI

反應機理[編輯]

反應機理方面，研究認為漢斯狄克反應經過了自由基中間體。銀鹽1同溴反應，得到中間體次溴酸酰基化合物2。2均裂產生雙自由基對3，從而可以發生自由基脫羧，形成雙自由基對4，進一步結合形成有機鹵代物5。所得鹵代物的產率，依鹵原子所聯的碳原子，其高低依次是伯碳高於仲碳高於叔碳。[3][4]

漢斯狄克反應的自由基機理

變體[編輯]

本反應不能在質子溶劑中進行，因為這類溶劑會引起次溴酸酰基化合物中間體的分解。

除銀以外，使用其他陽離子的羧酸鹽則反應速率通常不快。有毒的、[12]具有相對論效應的金屬如汞、鉈、鉛更適於反應，而惰性的陽離子如鹼金屬離子等則僅有很少幾例成功的報道。[13]:464

若底物有多重鍵，則次溴酸酰基化合物中間體傾向於在重鍵上加成，產生α-鹵代酯。在α,β-不飽和羧酸的衍生物中，立體化學因素阻止上述過程，而傾向於聚合（見下）。[13]:468

反應需要無水銀鹽，條件較為苛刻，而改利用羧酸和紅色氧化汞、溴單質回流，稱作Cristol改進；[2]:541一例採用這類方法將3-氯環丁烷-1-羧酸轉變為1-溴-3-氯環丁烷，使用的方法稱Cristol-Firth改進。[14][15][16]1-3二鹵代烴是合成螺槳烷的關鍵前體。[17]這一反應又應用在製備鏈長五到十七個碳原子的ω-溴代酯之中，其中一例是製備5-溴纈草酸甲酯，研究工作在《有機合成》期刊發表。[18]

高知反應[註 1]是日裔美籍化學家高知和夫（英語：Jay Kochi）在漢斯狄克反應基礎上開發的反應，利用四乙酸鉛和氯化鋰（溴化鋰，乃至鋰、鉀、鈣的鹵化物均可），同羧酸回流達成鹵化和脫羧的效果。[19][2]:451

高知反應
高知反應

本反應還可用過渡金屬催化。中國的李超忠等人利用三氟甲磺酸二(1,10-鄰二氮菲)合銀催化，以次氯酸叔丁酯提供鹵原子，室溫下即可同羧酸反應產生脫羧鹵代產物。反應同樣是自由基反應，溫和通用，且具有立體選擇性，優先同叔碳上的羧基反應。[20]

在α,β-不飽和羧酸中的反應[編輯]

通過微波引發的漢斯狄克反應合成β-芳基乙烯基鹵代物

對不飽和化合物，漢斯狄克反應所經歷的自由基環境可以不引發脫羧而引發聚合。[13]:468以此，使用α,β-不飽和羧酸的反應，其產率一般都低下。[12]匡春香等人發現換用另一種自由基鹵代試劑N-鹵代丁二酰亞胺，配合使用乙酸鋰催化，可使β-鹵代苯乙烯的產率增高。這一反應也有在微波輻照之下的改進版本，傾向產生(E)-β-芳基乙烯基鹵化物。[21]

出於綠色化學的考慮，上述反應還可換用三氟乙酸四丁基胺催化，無需使用金屬。[22]然而，這一改進法只有使用膠束增溶時，表現出的產率才能和原本使用乙酸鋰時相近。[21][23][24]

參看[編輯]

註釋[編輯]

文內引注[編輯]

  1. ^ Kochi reaction，中文又音譯作「柯齊反應」。[2]:541

參考文獻[編輯]

  1. ^ 1.0 1.1 Li, J. J. Hunsdiecker-Borodin Reaction. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications 5th. Springer Science & Business Media. 2014-01-30: 327–328. ISBN 9783319039794. 
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外部連結[編輯]

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