硫化

在高分子化學中，硫化（Vulcanization）指的是橡膠膠料通過生膠分子間交聯，生成具有三維網絡結構的硫化膠的過程。

含有雙鍵的彈性體在工業上多採用硫或有機硫化合物來進行硫化交聯，因此在橡膠工業中，「硫化」與「交聯」是同義詞。交聯的目的是為了使膠料具備高強度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等優良性能，消除永久形變，使橡膠在變形之後，能迅速並完全地恢復原狀。因為最早發現的交聯劑是硫磺，故得名「硫化」。

一般需經過硫化的橡膠品種有丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯的1,4-聚合物——順丁、異戊、氯丁橡膠，以及共聚物丁苯、丁基和丁腈橡膠等。

具體過程

二烯烴類化合物在經過聚合後，主要生成的是線形的高分子長鏈。這樣的橡膠通常性能較差，不易成型，受熱變軟，遇冷變硬變脆，容易磨損和老化。硫化是對橡膠性能進行改良的一種過程。在這個過程中，線性結構的大分子發生交聯生成具有三維立體網狀結構的分子，穩定了分子的立體結構，從而使橡膠的彈性、強度等諸多性能都得到增強。

單以硫作為二烯烴聚合物的交聯劑時，實驗表明自由基引發劑、阻聚劑都對反應沒有影響，電子順磁共振也未檢測出自由基，而相反，有機酸鹼和介電常數大的溶劑卻能加速硫化的過程，從而說明該硫化過程是一個離子型連鎖反應。一般認為，硫化過程的第一步是聚合物的雙鍵與極化後的硫或硫離子對反應，形成一個環狀的鋶離子。鋶離子從聚合物鏈奪取氫原子，使後者生成烯丙基碳正離子。該碳正離子先與硫反應，然後再與大分子的雙鍵加成，從而產生交聯。之後再發生一個氫轉移，繼續與大分子反應，從而再生出碳正離子，推動反應一直進行下去。硫化後的分子結構大致如下：

加速硫化

用硫單獨對聚二烯烴進行硫化時，硫化速度相當慢，通常需要幾小時才能完成，效率也較低，只有40～50％的硫能有效地達到交聯的目的。而其他的硫，主要浪費在大分子的分子間相鄰雙交聯（實際上只起到單交聯的作用），以及分子內的硫化成環上。所以實際生產時，常常需要加入促進劑，來加快硫化的速率以及提高硫化的效率。促進劑主要是有機硫化合物，特別是二硫化物和多硫化物，例如四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯並噻唑和苯並噻唑二硫化物。少數不含硫的化合物，如二苯胍類或烏洛托品，也可作為促進劑。

促進劑一般還需要與金屬氧化物、脂肪酸等活化劑連用，使效率達到最大。最常用的活化劑是氧化鋅和硬脂酸。

雖然加速硫化的具體機理目前還不清楚，但加速硫化的效果是顯著的。原來用硫需要用數小時才能完成的硫化，在促進劑和活化劑的作用下幾分鐘內就可以完成。反應的效率也有所提高，硫的浪費程度大大降低，有些時候促進劑和活化劑體系的交聯效率可達到每交聯略少於2個硫原子，大多數交聯是單硫鍵和雙硫鍵，甚少相鄰雙交聯和硫環。

參見

• 過氧化物交聯、高能輻射交聯

參考資料

• 潘祖仁. 高分子化学 第四版. 北京: 化學工業出版社. 2007: 234–235. ISBN 9787122002563. 
• 橡胶硫化原理. Min@Max. 2009-01-05 [2009-08-26]. （原始內容存檔於2009-09-04）.