β-硅基效应
所谓的β-硅基效应又称为硅基的超共轭效应，在有机化学里属于一种特殊类型的超共轭效应，描述硅原子于从一个碳阳离子移开的位置（为β碳）所形成的一稳定作用。前提条件是这两个基团之间的关系扭转角为180度。[1]硅基超共轭效应可由化学动力学和与含硅反应物的有机反应的立体结构来解释。
这个效应为方案一所描绘的结构3或是在结构1的分子轨道的重叠，在古典超共轭效应中可以解释成空的p轨道的碳阳离子和填充σ键分子轨道的硅-碳键的之间的稳定重叠。
α硅基效应是一个不稳定的反应，为一个硅原子在带部分正电荷的邻近反应中心旁的反应。
这反应是由Frank C. Whitmore开始研究的[2][3]，乙基三氯硅烷（方案二）被氯化借由硫酰氯当氯供体和过氧化苯甲酰作为自由基引发剂发生自由基取代，而氯化物会在α位进行单取代（只占28％，由于甲硅烷基的立体阻碍），其他主要在β位进行。
借由加入氢氧化钠到α位取代化合物，将只有硅基氯基团被取代，而不是碳氯基团。另一方面将强碱加入到β位取代的化合物反而会发生乙烯的消除反应。
在另一组实验中（方案三）的氯化作用被重复使用在正丙基三氯硅烷上[4]，α加成物和γ加合物是抗水解的，但β-加合物的氯基团会被羟基基团所取代。
另外,硅基效应还会表现在某些化合物的特性上。
N-(三甲基硅基)甲胺（Me3SiCH2NH2）为一个强碱，他的的共轭酸的pKa（pKa=10.96）比碳的类似物新戊基胺（pKa值=10.21）高。
同样的情况，三甲基硅基乙酸（pKa值=5.22）和三甲基乙酸（pKa值=5.00）相比为较弱的酸。 [1]
参考文献[编辑]
- ^ 1.0 1.1 Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
- ^ Organo-silicon Compounds. II.1 Silicon Analogs of Neopentyl Chloride and Neopentyl Iodide. The Alpha Silicon Effect Frank C. Whitmore, Leo H. Sommer J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 481-484. Abstract
- ^ Organo-silicon Compounds. III.1 - and -Chloroalkyl Silanes and the Unusual Reactivity of the Latter Leo H. Sommer, Frank C. Whitmore （页面存档备份，存于互联网档案馆） J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 485-487. Abstract
- ^ The Reactivity with Alkali of Chlorine-Carbon Bonds Alpha, Beta and Gamma to Silicon Leo H. Sommer, Edwin Dorfman, Gershon M. Goldberg, Frank C. Whitmore （页面存档备份，存于互联网档案馆） J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 488-489. Abstract