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制冷剂

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提示:本条目的主题不是冷冻剂

制冷剂,又称冷媒致冷剂雪种,是各种热机中借以完成能量转化的媒介物质。这些物质通常以可逆的相变(如气-液相变)来增大功率。如蒸汽引擎中的蒸汽制冷机中的雪种等等。一般的蒸汽机在工作时,将蒸汽的热能释放出来,转化为机械能以产生原动力;而制冷机的雪种则用来将低温处的热量传动到高温处。

传统工业及生活中较常见的工作介质是部分卤代烃(尤其是氯氟烃),但现在由于它们会造成臭氧层空洞而逐渐被淘汰。其他应用较广的工作介质有氨气二氧化硫和非卤代烃(例如甲烷[1]

性质[编辑]

物理性质[编辑]

理想的工作介质具有良好的热力学性能、具有化学惰性、安全环保且易于获取。所应满足的热力学性质条件有:沸点稍低于目标温度、具有较高汽化热、处于液态时密度中等、气态时的其相对密度较高、且需有较高的临界温度。由于沸点和气体密度与压强有关,一般要根据特定的运行压强选择合适的工质。现在满足这些条件的、性能优异的工作介质主要是氯氟烃。

化学性质[编辑]

工质材料的腐蚀性和机械部件(如压缩机管道蒸发器冷凝器)使用材料及润滑油之间的相容性有关,例如使用工作介质时,润滑油需使用矿物油,而使用工作介质时,润滑油需使用合成润滑油。在安全方面,则需要考虑到工质是否具有毒性可燃性

历史[编辑]

在1980年代出现臭氧层空洞问题之前,世界上最广泛应用的工质是卤代甲烷——二氟二氯甲烷(R-12)及一氯二氟甲烷(R-22)。R-12较常运用于汽车空调和小型冰箱上,而R-22较常运用于住宅空调和轻型商用空调、冰箱和冷冻机上。一些较老的系统中还运用了三氯氟甲烷(R-11),因为它具有较高的沸点,可以配合低压系统使用,减轻了系统所需的组件的机械强度。不过因为氟氯碳化合物会造成臭氧层空洞问题,1987年签署的蒙特利尔议定书中规定减少及限制氟氯碳化物的生产。美国于1995年停止生产新的R-12,且已计划于2020年淘汰R-22。

1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)及其他不含氯的混合物工作介质正在取代氯代烃。一种常用来取代R-22的混合物工作介质称为R-410A,是由二氟甲烷(R-32)与五氟乙烷(R-125)以1:1的比例混合的近共沸混合物。R-410A通常在市场上以商品名“Puron”销售。另一种常见的混合物工质是R-407C,由R-32、R-125及R-134a混合而成,其临界温度较R-410A高,且全球暖化潜势(GWP)较R-410A低,当其他会破坏臭氧层的工质淘汰后,上述的工质仍可以正常贩售。

氯氟碳化物(CFC)及氢氯氟碳化物(HCFC)被禁用之后,可以用全氟化碳英语Fluorocarbon(FC)及氢氟碳化物英语Organofluorine_chemistry#Hydrofluorocarbons(HFC)取代上述工作介质。不过新的工作介质属于温室气体,会使温室效应增强,促进全球暖化,近来也在讨论是否要限制或禁用这些工作介质。在1997年12月制定的京都议定书已将全氟碳化物及氢氟碳化物列入温室气体,欧盟也在2006年通过法律,限制全氟化碳及氢氟碳化物的使用,以减少温室气体的排放时。非温室气体的工作介质不在管制范围内。

早期的机械冷涷系统会以二氧化硫为其工作介质,二氧化硫主要使用在小型的家用冷涷系统中,不过由于其毒性,后来就被氯氟碳化物所取代。氨(R717)是一种不会破坏环境、经济而且省能的工作介质,应用在工业冷涷系统已超过130年。而二氧化碳(R744)和氨一样,很早应用在冷涷系统中。[2]一些很早期的机器还使用其他传统的工作介质,如甲酸甲酯氯甲烷二氯甲烷等。

高纯度的丙烷由于性质和R-22相近,而且无毒,也可以作为工作介质使用。丙烷工作介质会加入痕量的乙硫醇,可让人及早注意到工作介质的泄漏。

应用[编辑]

天然的工作介质(如氨、二氧化碳及非卤代烃)不会破坏臭氧层,其全球暖化潜势为0(氨)或相当很低的值[3]。这些工作介质常用在大楼的空调系统、体育及休闲设施、化工业及制药业、汽车工业中,最重要的是应用在食品工业中,包括在制造、储存及零售的过程。也有新的应用开始使用天然工作介质,例如车用空调。

因为车用空调工作介质的排放影响全球气候,此议题已逐渐受到重视。欧盟自2011年起已禁止在汽车空调系统中使用全球暖化潜势超过150的工作介质。此措施禁止了一些高全球暖化潜势的温室气体,如GWP值为1410的工作介质,鼓励改用其他安全、省能的工作介质。

其中天然工作介质二氧化碳(R-744)是其中最有潜力的方案之一。二氧化碳不可燃,不会破坏臭氧层,其全球暖化潜势为1,不过有毒,在体积浓度超过5%时足以致命。R-744可以用作车用空调、住宅空调、热水泵、商用空调、自动贩卖机中的工作介质[4][5]二甲醚也可以作为工作介质使用[6]

HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)是一种部分氢原子被氟取代的烯烃,其GWP值只有4,非混合物,也是可取代R-134a的工作介质之一[7]。通用汽车公司已宣布自2013年起开始在所有品牌的汽车中使用HFO-1234yf[8]

处理[编辑]

由于氟氯烃一类的工作介质对臭氧层造成了严重破坏,从1992年7月1日开始,有意或无意地将这些物质释放到大气中都会被视为违法行为。当氟氯烃在被淘汰后,必须回收以除去杂质并使其回到可再次使用的状态。这类工作介质也被禁止随意混用。部分氟氯烃在回收后仍为危险品,在运输等过程中需根据当地政府的相关法令进行特殊的防护。

类别[编辑]

工质依其从待冷却物体中吸收热的方式不同,可分为以下几种:

  • Class 1:此种工作介质是利用相变化(最常见的是沸腾)来吸收热,吸收的热能变成工作介质的潜热
  • Class 2:此种工作介质是利用温度变化(可感热量)来吸收热,可吸收的热为热容量和温度变化量的乘积,此种工作介质包括空气、氯化钙水溶液、氯化钠水溶液、酒精等。

R-# 编号系统是由杜邦公司所开发,可以系统化的识别由饱和卤化烃组成工作介质的分子结构,其编号意义如下:

  • 将其编号加90,可以得到三位数,各个位数分别表示分子中的原子个数[9]
  • 由碳的个数可以其饱和卤化烃的单键个数,扣掉氢及氟原子个数后,剩下的就是原子的个数。
  • 编号后附加的小写a,b,c字母是用来识别非对称的同分异构物
  • R-400及R-500系列是特别用来标示混合物的工作介质。R-400是由非共沸zeotropic英语非共沸zeotropic(zeotropic)的混合物组成,其成分的沸点差距较大,在分馏时其相对浓度会随温度而变。R-500则是共沸的的混合物所组成。最小的位数是由美国冷冻空调协会英语ASHRAE(ASHRAE)所指定。

例如,R-134a有四个氟原子、二个氢原子和二个碳原子,其化学式是C2H2F4,字尾的a表示是差一个原子的非对称的异构物,因此是1,1,1,2-四氟乙烷。字尾没有a的R-134对应的化合物是1,1,2,2-四氟乙烷,不过其特性不适合当作工作介质使用。

R-# 编号系统的数字也常用在其他的场合,像作用喷雾设备(香水、杀虫剂等)的分散剂时前面会加P-(如P-12),也可以配合商品名称(如Freon 12)。由于工作介质会依其种类不同,所受到的管制也有不同,最近也会在工作介质前面加上其种类的简称,如HFC-表示是氢氟碳化物、加CFC-表示是氯氟碳化物、加HCFC-表示是氢氯氟碳化物。

混合物[编辑]

  • R-401A 是非共沸的HCFC混合物,成分包括R-32R-152a、及R-124。此工作介质是为取代R-12而设计[10]
  • R-404A 是近共沸的HFC混合物,成分包括重量比例52%的R-143a、44%的R-125及4%的R-134a。此工作介质是为取代氟氯碳化合物工作介质R-22及502所设计。其一般压力下的沸点是-46.5 °C,液态的密度为0.485 g/cm3[11]
  • R-406A 是非共沸混合物,成分包括重量比例52%的R-22、4%的R-600a(异丁烷)及41%的R-142b
  • R-407A 是非共沸的HCFC混合物,成分包括重量比例20%的R-32、40%的R-125及40%的R-134a[12]
  • R-407C 是非共沸的HCFC混合物,成分包括R-32、R-125、及R-134a。R-32增加热容、R-125减少可燃性、R-134a减少所需的压力[13]
  • R-408A 是非共沸的HCFC混合物,成分包括R-22、R-125及R-143a。可以替代R-502。其沸点为-44.4 °C[14]
  • R-409A 是非共沸的HCFC混合物,成分包括R-22、R-124及R-142b,其临界温度为109.4 °C[15]
  • R-410A是由R-32及R-125组成的近共沸的HFC混合物。美国环境保护局认为R-410可以替代R-22在家庭及商用空调中的应用。[16]
  • R-500 是共沸混合物,成分包括重量比例73.8%的R-12及26.2%的R-152a。
  • R-502 是共沸混合物,成分包括R-22及R-115

空气工作介质[编辑]

空气工作介质已应用在住宅[17]、车辆[18]、及以涡轮飞机的空调及(或)冷却系统中。空气工作介质没有广为使用的原因,是因为一般认为空气作为工作介质时效率很低,不是可以实际使用的工作介质[19]

不过配合适当的压缩及膨胀技术,可以提升空气工作介质的效率,这种情形下空气就是可以实际使用的工作介质。空气工作介质的优点是不会污染或破坏环境,对动植物的可能伤害非常的小(现有的空气冷却方式会把微量的油或润滑剂排放到大气中)。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Siegfried Haaf, Helmut Henrici “Refrigeration Technology” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, {{DOI:10.1002/14356007.b03_19}}
  2. ^ eurammon information paper No 1 (PDF) (英语). 
  3. ^ www.eurammon.com (English). 
  4. ^ CO2 as a refrigerant in different applications
  5. ^ http://www.hvac-net.org.tw/archive/files/83-s3.pdf 二氧化碳制冷剂应用现况介绍
  6. ^ 存档副本 (PDF). [2012-03-14]. (原始内容 (PDF)存档于2012-03-14).  101110
  7. ^ A/C Update: The Future of Cool
  8. ^ GM First to Market Greenhouse Gas-Friendly Air Conditioning Refrigerant in U.S.
  9. ^ http://www.epa.gov/ozone/geninfo/numbers.html#nonhalons
  10. ^ HCFC - R401A 互联网档案馆存档,存档日期2003-12-14.
  11. ^ http://cameochemicals.noaa.gov/chemical/26023 Refrigerant gas R-404A
  12. ^ http://cameochemicals.noaa.gov/chemical/26024 Refrigerant gas R-407A
  13. ^ 存档副本. [2010-11-16]. (原始内容存档于2011-07-18).  已忽略文本“2011-07-18” (帮助)
  14. ^ Mixed refrigerants, R-408A page 互联网档案馆存档,存档日期2006-11-26.
  15. ^ Mixed refrigerants, R-409A page 互联网档案馆存档,存档日期2006-11-26.
  16. ^ 存档副本. [2015-12-25]. (原始内容存档于2002-06-01).  已忽略文本“2015-09-01” (帮助)
  17. ^ Air as a refrigerant in air conditioning systems in buildings.
  18. ^ The Air Cycle Machine compressor technology.
  19. ^ [Is air an inefficient refrigerant?]

外部链接[编辑]