虾红素

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虾红素
Skeletal formula of
Space-filling model of the astaxanthin molecule
IUPAC名
3,3′-dihydroxy-β,β-carotene-4,4′-dione
系统名
(6S)-6-Hydroxy-3-[(1E,3E,5E,7E,9E,11E,13E,15E,17E)-18-[(4S)-4-hydroxy-2,6,6-trimethyl-3-oxo-1-cyclohexenyl]-3,7,12,16-tetramethyloctadeca-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaenyl]-2,4,4-trimethyl-1-cyclohex-2-enone
别名 3,3'-二羟基-β-胡萝卜素-4,4'-二酮
lm-Carotene-4,4'-dione, 3,3'-dihydroxy-, all-trans-; (3S,3'S)-Astaxanthin; (3S,3'S)-Astaxanthin; (3S,3'S)-all-trans-Astaxanthin; (S,S)-Astaxanthin; Astaxanthin, all-trans[1]
识别
CAS号 472-61-7  checkY
PubChem 5281224
ChemSpider 4444636
SMILES
 
  • O=C2\C(=C(\C=C\C(=C\C=C\C(=C\C=C\C=C(\C=C\C=C(\C=C\C1=C(\C(=O)[C@@H](O)CC1(C)C)C)C)C)C)C)C(C)(C)C[C@@H]2O)C
InChI
 
  • 1/C40H52O4/c1-27(17-13-19-29(3)21-23-33-31(5)37(43)35(41)25-39(33,7)8)15-11-12-16-28(2)18-14-20-30(4)22-24-34-32(6)38(44)36(42)26-40(34,9)10/h11-24,35-36,41-42H,25-26H2,1-10H3/b12-11+,17-13+,18-14+,23-21+,24-22+,27-15+,28-16+,29-19+,30-20+
InChIKey MQZIGYBFDRPAKN-QISQUURKBE
ChEBI 40968
性质
化学式 C40H52O4
摩尔质量 596.84 g·mol−1
外观 红色固体粉末
密度 1.071 g/mL [2]
熔点 216 °C（489 K）
沸点 774 °C（1047 K）
溶解性 30 g/L in DCM; 10 g/L in CHCl3; 0.5 g/L in DMSO; 0.2 g/L in acetone
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

虾红素（英语：Astaxanthin；/æstəˈzænθɪn/，又称角黄素[3]、变胞藻黄素或虾青素），是一种酮式类胡萝卜素[4][5][3][6][7] 。 它属于一类称为萜烯较大的化合物（例如：四萜类化合物（英语：tetraterpenoid）），由一个有五个碳的前体异戊烯基二磷酸酯（英语：isopentenyl diphosphate）和二甲基烯丙基二磷酸酯（英语：dimethylallyl diphosphate） 所构成。 虾红素被归类为叶黄素类的一种。

与其他类胡萝卜素一样，虾红素属于一种脂溶性的色素。其橙红的颜色是源于在虾红素化合物的中央有共轭（交替的双键和单键）双键延长而引起。这条共轭双键链还负责虾红素（以及其他类胡萝卜素）的抗氧化功能，因为它会产生一个分散的电子区域，该区域可被提供来还原反应性氧化分子。

虾红素是一种血红色的色素，是淡水微藻类中的雨生红球藻（Haematococcus pluvialis（英语：Haematococcus pluvialis））和酵母菌黄单胞菌中天然产生的。当藻类受压缺乏营养，盐分增加或日照过多时，就会产生虾红素。以这种藻类为食的动物，包括有：鲑鱼、红鳟、黑斑小鲷（Pagrus major）、火烈鸟及各种甲壳类动物（例如：虾、磷虾、蟹、龙虾及小龙虾等海洋生物[8]）均可找到由虾红素而引起的橙红色染色效果。

在活体甲壳类中，虾红素与β-甲壳蓝蛋白（crustacyanin）结合而呈现板岩蓝色，当烹煮时，此结合变得不稳定，而释出虾红素，使得甲壳类变红。[9][10]

合成与萃取方式[编辑]

人工合成法[编辑]

在人工合成方法中，有三种方法为产率较高，工艺较为成熟，且已工业化生产的合成方法，在下方介绍。

BASF合成方法[编辑]

本方法以6-氧代异佛尔酮(6-0x0-isophorone)为主原料，首先利用丙酮与甲醛经羟醛缩合生成羟基丁酮，然后脱水成为α-β不饱和丁烯酮，在和乙炔经亲合反应生成六碳炔叔醇，将羟基保护，并与6-氧代异佛尔酮转化，经一系列反应后最终得到3R, 3′R虾红素[11](图二)。这是目前市面上最主要工业化虾红素的生产来源。

F.Hoffmann-LaRoche 合成方法[编辑]

本方法与BASF相似，同样以6-氧代异佛尔酮在为主原料，在得到合成六碳炔叔醇后，在硫酸作用下重排成六碳炔伯醇，再将羟基进行保护然后与6-氧代异佛尔酮发生一系列反应，生成十五碳三苯基季𬭸盐,最后在强碱作用下与2,7-dimethyl-2,4,6-octatriene-1,8-dialdehyde进行双边的威悌反应形成3R, 3′R虾红素[12](图三)。

天然物萃取[编辑]

酵母萃取[编辑]

二十多年来，由于其具有生产虾红素的能力，酵母菌生产虾红素的方法被广泛研究。其中红发夫酵母菌(Phaffia rhodozyma)有最高的产率，因此有非常多的文献报导了从红发夫酵母萃取虾红素的技术，从其产量也从早年的800 ug/g，到最新的产率为1.5 mg/g [13]。目前，酵母以细粉形式作为虾红素，蛋白质和其他营养素的天然来源销售，并用作鲑鱼饲料的成分。除了红发夫酵母菌外，亦有其他的酵母菌，如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)及乳酒念珠菌(Kluyveromyces marxianus)，虽然两者在自然界中生产的虾红素不多，但却适合进行基因修饰，大量生产虾红素[14][15]。

藻类萃取[编辑]

有许多的报导绿藻纲(Chlorophyceae)的藻类可生产虾红素，其中雨生红球藻(Haematococcus pluvialis)为产率最高的种类之一[16][17]。雨生红球藻是一种在胁迫条件下能够大量积累虾红素的绿藻。正常环境下的雨生红球藻为绿色具鞭毛的状态，当环境恶劣时，由此状态转换为红色且无鞭毛的包囊转换[18]。

其他[编辑]

其他天然来源的虾红素，包含了鲑鱼、甲壳类生物如虾、螃蟹或龙虾可食部分产生的。其中所含的类胡萝卜素色素已被彻底研究和量化[19]。福寿螺的卵也含有虾红素。

虾红素在皮肤医药的应用[编辑]

抗氧化活性[编辑]

虾红素的结构特殊，会穿过细胞膜，成为横跨细胞双层磷脂质的结构[20]；在两端官能基可吸收自由基未配对的电子，易与自由基反应并有效减少自由基活性。除了消除自由基之外，Xue等人也发现了虾红素调控受到光伤害的皮肤细胞Nrf2的表达。此外，抗氧化酶超氧化物歧化酶2（superoxide dismutase, SOD2），过氧化氢酶（catalase, CAT）和谷胱甘肽过氧化物酶1（glutathione peroxidase 1, GPX1）明显上调。因此，虾红素不仅通过直接清除自由基，而且通过活化抗氧化功能来发挥重要的抗氧化活性。

抗发炎[编辑]

发炎是一种免疫系统的正常反应，但持续不断或反复的发炎则易引起诸如皮肤损伤、色素沉淀以及神经病变等疾病[21]。虾红素对iNOS产生的抑制作用对于皮肤炎相关疾病(如牛皮癣和异位性皮肤炎)的药物开发有很大的意义。虾红素可经由抑制多种促发炎相关蛋白介白素-1(interleukin-1, IL-1)，介白素-6 (interleukin-6, IL-6) 以及肿瘤坏死因子(tumor necrosis factor-α (TNF-α)缓解异位性皮肤炎的病状[22]。

修复受损皮肤[编辑]

紫外光除了会造成发炎以外，还会造成DNA的损伤。由紫外线诱导的DNA损伤产生的DNA光产物，会被细胞检测并经由一系列的生化反应启动DNA的修复，核苷酸切除修复（nucleotide excision repair, NER）是哺乳动物细胞修复受损DNA的关键机制之一。虾红素可以提高暴露于紫外线辐射的细胞的DNA修复能力[23]。

虾红素的副作用及安全性[编辑]

虾红素已成为常见的保健食品[24]，具有良好的抗氧化或抗发炎的生理机能，为一种相对安全的保健食品。美国AQUASEARCH公司也曾进行人体安全性试验，虾红素作为膳食补充剂或者药用成分进入生物体内，在目前的研究结果大多显示对动物和人类是没有毒性副作用[25]。有相关报告显示，食用虾红素所造成的不适可能与食用者自身的疾病有关，如患者带有糖尿病和低血糖、低血压症状时应不适合食用虾红素，因为服用虾红素可能会降低血糖与血压；若是有自身免疫性疾病和使用免疫抑制剂者也须特别注意，因虾红素可能具有免疫提升效果，间接干扰治疗成效[26]。

参考资料[编辑]

  1. ^ SciFinder Web (accessed Sep 28, 2010). Astaxanthin (472-61-7) Name
  2. ^ SciFinder Web (accessed Sep 28, 2010). Astaxanthin (472-61-7) Experimental Properties.
  3. ^ 3.0 3.1 角黃素及其在醫學中的應用. 微生物学通报. 2008-11-20, 35 (11) [2019-11-11] （中文（简体））. [失效链接]
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  7. ^ Choi, S.; Koo, S. Efficient syntheses of the keto-carotenoids canthaxanthin, astaxanthin, and astacene.. The Journal of Organic Chemistry. 2005, 70 (8): 3328–3331. 
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外部链接[编辑]

胡萝卜素（C40）
叶黄素类（C40）
脱辅基类胡萝卜素（C<40）
维生素A类视黄醇（C20）
类视黄醇药物
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