二甲醚

二甲醚
	IUPAC名; methoxymethane
別名	DME、甲醚、二甲基醚、甲氧基甲烷
識別
縮寫	DME
CAS號	115-10-6
PubChem	8254
ChemSpider	7956
SMILES	COC;
InChI	1/C2H6O/c1-3-2/h1-2H3;
InChIKey	LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYAU
Beilstein	1730743
UN編號	1033
EINECS	204-065-8
ChEBI	28887
RTECS	PM4780000
KEGG	C11144
MeSH	Dimethyl+ether
性質
化學式	C2H6O; CH3OCH3
莫耳質量	46.07 g·mol⁻¹
外觀	無色有特殊氣味的氣體
密度	610 kg/m3
熔點	−138.5 °C (134.6 K)/(−217.3 °F) 242.37 °R
沸點	−23 °C (254 K)/(−12.82 °F) 446.85 °R
溶解性（水）	3.53 g/100 mL (20 °C)
結構
偶極矩	1.30 D (氣態)
危險性
警示術語	R：R12
安全術語	S：S2-S9-S16-S33
MSDS	External MSDS（英語：Dimethyl ether chemdata supplement#Material Safety Data Sheet）Oxford MSDS
歐盟編號	603-019-00-8
GHS提示詞	危險
主要危害	高度易燃
NFPA 704	4 1 1
閃點	−41 °C (232.2 K)/(−41.8 °F) 417.87 °R
自燃溫度	350 °C
爆炸極限	27%
相關物質
相關醚	乙醚、冠醚、聚乙二醇
相關化學品	甲醇、乙醇
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

二甲醚（英語：methoxymethane，分子式: C₂H₆O，示性式：C H₃OCH₃, DME）又稱作甲醚、甲氧基甲烷，是最簡單的脂肪醚。它是二分子甲醇脫水縮合的衍生物。室溫下為無色、無毒，有輕微醚香味的氣體或壓縮液體。是一種重要的有機化工產品和化學中間體。

性質[編輯]

二甲醚在空氣中十分穩定，無腐蝕性，微毒，不致癌。混溶性很好，可以和大多數極性和非極性有機溶劑混溶。

作為一種重要的化學中間體，二甲醚在催化劑存在下與苯發生烷基化反應。與一氧化碳反應生成乙酸甲酯；同系化反應還可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。與二氧化碳反應生成甲氧基乙酸。與發煙硫酸或三氧化硫反應生成硫酸二甲酯。與氰化氫反應生成乙腈。^[2]

製備[編輯]

實驗室中一般使用原甲酸三甲酯，以氯化鐵為催化劑製得。或用碳酸甲酯鈉在320℃熱分解得到。高純度的DME通過威廉遜合成法用碘甲烷和甲醇鈉反應製備。^[3]該反應條件苛刻，必須在無水條件下反應.

工業上，DME最早是從合成甲醇的副產物中分離回收。之後二甲醚的生產方法主要有兩步法（甲醇脫水成二甲醚）和一步法（合成氣直接合成二甲醚）。此外還有從二氧化碳和生物質製備二甲醚的方法。^[4]

兩步法[編輯]

兩步法先由合成氣製成甲醇，再在催化劑存在下，通過甲醇液相脫水或氣相脫水生成二甲醚。這種方法操作簡單，產品純度高。其化學反應式如下：

{\rm {2CH_{3}OH\to CH_{3}OCH_{3}+H_{2}O-23.4kJ\!/\!mol}}

這種工藝方法最早使用濃硫酸使甲醇脫水製得二甲醚，反應在液相中進行。反應溫度低，轉化率和選擇性好，但是有腐蝕問題和環境污染問題。

1965年美國美孚公司和義大利ESSO公司開發了氣相甲醇脫水技術^[5]，分別使用ZSM-5分子篩和負載金屬的矽酸鋁作為催化劑。此後又有許多研究者相繼開發了使用γ-氧化鋁、沸石、二氧化矽/氧化鋁、陽離子交換樹脂等各種催化劑的氣相脫水工藝。^[6]

但是氣相甲醇脫水的大量放熱，維持反應溫度是一個關鍵。因此大多工藝對於反應器的設計有具體要求。

兩步法反應條件溫和，副反應少，二甲醚選擇性高，反應器簡單，產品純度高，但是如果從合成氣開始製備，生產流程長，成本高，而且即使直接購買甲醇合成，也容易受到甲醇價格的影響。

一步法[編輯]

一步法是通過合成氣，在一定溫度壓力和雙功能催化劑作用下，一步合成二甲醚的工藝，是1990年代以後逐漸成熟的技術。又可以分為兩相法和三相法。^[4]

兩相法通過氣固相反應器，合成氣在固體催化劑表面進行反應。三相法則引入惰性溶劑，使合成氣在懸浮於惰性溶劑中的催化劑表面反應，一般稱為漿態床法。^[7]

化學反應式如下：

{\rm {CO+2H_{2}\to CH_{3}OH-90.8kJ\!/\!mol}}

{\rm {2CH_{3}OH\to CH_{3}OCH_{3}+H_{2}O-23.4kJ\!/\!mol}}

{\rm {CO+H_{2}O\to CO_{2}+H_{2}-40.9kJ\!/\!mol}}

相比於兩步法，這種方法放熱量更大，對於反應器的設計有更高的要求。

一步法流程簡單，成本低，適合大規模生產，但是反應器結構和產物後處理過程比較複雜，產品純度比較低。

其他[編輯]

通過二氧化碳加氫直接合成二甲醚是一個還處在探索階段的研究^[4]^[8]，二氧化碳的轉化率和二甲醚選擇性還比較低。

生物質一步法合成二甲醚也處於探索階段。所使用生物質包括了農業廢棄物和城市生活垃圾等。^[9]

用途[編輯]

二甲醚具有優良的燃燒特性，十六烷值高，而且污染少，對大氣臭氧層無損害，在對流層中容易降解。可廣泛用於汽車燃料。

二甲醚可以用作氣霧劑的推進劑、發泡劑、溶劑、萃取劑等。高濃度的DME可以用作麻醉劑。

作為氟利昂的替代品也用於製冷劑中。

二甲醚燃料[編輯]

二甲醚一個重要的應用就是作為替代柴油和液化石油氣的替代燃料。二甲醚的十六烷值高達55。相比，石油中提煉的柴油的十六烷值為40~53^[10]。

作為柴油替代品，二甲醚被認為^[4]是柴油發動機最潔淨的替代燃料，可以降低氮氧化物的排放，實現無煙燃燒，降低發動機噪音，排放的尾氣可以達到美國（美國2010）的，日本 (日本 2009)的規定的超低尾氣排放標準和歐盟規定的歐5排放標準要求^[6]^[11]。美孚石油（Mobil）是正在使用二甲醚在甲醇轉化汽油（英語：Gas to liquids）的過程。

二甲醚正在被開發成為一種合成的第二代生物燃料（英語：Second-generation biofuels）（BioDME），它可以從木質纖維素生物質（英語：Lignocellulosic biomass）來製造。^[12]目前，歐盟正在考慮BioDME用在其潛在的生物燃料混合於2030年。^[13]沃爾沃集團是歐洲共同體第七框架計劃項目BioDME的協調員。^[14]其中，位於瑞典皮特奧的基於黑液氣化Chemrec（英語：Chemrec）公司的BioDME試驗工廠即將竣工。^[15]

作為民用液化石油氣替代品^[4]，它的貯存、運輸的安全性比液化石油氣好，而且燃燒完全，沒有殘液和黑煙，被視為是一種清潔燃料，但是在其被摻入液化石油氣中，或使用液化石油氣灶具燃燒後，有發生灶具或炊具腐蝕的報導，中國國家質檢總局禁止將其混入民用液化石油氣中使用^[16]。此外，二甲醚也可以作為車用的液化石油氣替代品。

參考文獻[編輯]

^ http://www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/dimethr/c12794.pdf
^ 亢茂青，任兆鑫。「二甲醚（DME）的製備及應用」。《合成化學》，1994。04:320-323。
^ Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.
^ ^4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 楊曉剛，司芳，郭林，劉秀偉，白應分。「二甲醚的生產現狀及發展前景」。《精細與專用化學品》，2005。15:9-11+18。
^ US 3036134 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）, 1965
^ ^6.0 ^6.1 王乃繼，紀任山，王緯，王昕。「含氧燃料——二甲醚合成技術發展現狀分析(二)」。《潔淨煤技術》，2004。03:42-45。
^ 李奮明。「甲醇燃料在能源結構調整中的作用」。《小氮肥設計技術》，2004，25(1)：19。
^ Dubois, Jean-Luc; Sayama, Kazuhiro; Arakawa, Hironori. Conversion of CO2 to Dimethylether and Methanol over Hybrid Catalysts. Chemistry Letters. 1992-07-01, 21 (7) [2022-10-31]. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1992.1115. （原始內容存檔於2022-10-31）.
^ 王鐵軍，常傑，祝京旭。「生物質合成燃料二甲醚的技術」。《化工進展》，2003，22(11)：1156-1159。
^ Haldor Topsoe - Products & Services - Technologies - DME - Applications - DME as Diesel Fuel. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2007-10-08）.
^ Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006 (PDF). [2011-11-04]. （原始內容 (PDF)存檔於2009-01-07）.
^ BioDME. [2022-10-31]. （原始內容存檔於2020-04-10）.
^ Biofuels in the European Union, 2006 (PDF). [2014-01-26]. （原始內容存檔 (PDF)於2019-12-03）.
^ Volvo Group to coordinate broad cooperation on sustainable biofuels - Press releases : Volvo Group - Global. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2009-05-25）.
^ Chemrec press release September 9, 2010 (PDF). [2020年12月15日]. （原始內容 (PDF)存檔於2017年6月12日）.
^ 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全监察局-政策法规-关于气瓶充装有关问题的通知 (质检特函〔200８〕17号). [2010-06-13]. （原始內容存檔於2009-05-21）.

外部連結[編輯]

（英文） Facts about DME-國際DME協會
（英文）二甲醚字典-Guidechem.com（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[1] ttp://www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/dimethr/c12794.pdf

[2] 亢茂青，任兆鑫。「二甲醚（DME）的製備及應用」。《合成化學》，1994。04:320-323。

[3] Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.

[杨晓刚-4] 4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 楊曉剛，司芳，郭林，劉秀偉，白應分。「二甲醚的生產現狀及發展前景」。《精細與專用化學品》，2005。15:9-11+18。

[5] US 3036134 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）, 1965

[王乃继-6] 6.0 ^6.1 王乃繼，紀任山，王緯，王昕。「含氧燃料——二甲醚合成技術發展現狀分析(二)」。《潔淨煤技術》，2004。03:42-45。

[7] 李奮明。「甲醇燃料在能源結構調整中的作用」。《小氮肥設計技術》，2004，25(1)：19。

[8] Dubois, Jean-Luc; Sayama, Kazuhiro; Arakawa, Hironori. Conversion of CO2 to Dimethylether and Methanol over Hybrid Catalysts. Chemistry Letters. 1992-07-01, 21 (7) [2022-10-31]. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1992.1115. （原始內容存檔於2022-10-31）.

[9] 王鐵軍，常傑，祝京旭。「生物質合成燃料二甲醚的技術」。《化工進展》，2003，22(11)：1156-1159。

[10] Haldor Topsoe - Products & Services - Technologies - DME - Applications - DME as Diesel Fuel. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2007-10-08）.

[11] Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006 (PDF). [2011-11-04]. （原始內容 (PDF)存檔於2009-01-07）.

[12] BioDME. [2022-10-31]. （原始內容存檔於2020-04-10）.

[13] Biofuels in the European Union, 2006 (PDF). [2014-01-26]. （原始內容存檔 (PDF)於2019-12-03）.

[14] Volvo Group to coordinate broad cooperation on sustainable biofuels - Press releases : Volvo Group - Global. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2009-05-25）.

[15] Chemrec press release September 9, 2010 (PDF). [2020年12月15日]. （原始內容 (PDF)存檔於2017年6月12日）.

[16] 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全监察局-政策法规-关于气瓶充装有关问题的通知 (质检特函〔200８〕17号). [2010-06-13]. （原始內容存檔於2009-05-21）.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]