鹵素
鹵素是指在元素周期表中同屬第17族（舊稱ⅦA族）的六個元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）、
（Ts），其中砈和具有極高的放射性，且屬於人造元素。
鹵素是一類化學性質非常活潑的元素，（活性隨原子序的增大而降低），能夠和許多金屬形成鹽類。其熔點和沸點隨原子序的增大而增加。標準狀況下，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砈、[1]是固體。在常溫常壓下，鹵素族是唯一有固態，液態和氣態元素的族。
鹵素的電負度與第一游離能隨原子序的增大而降低，常溫常壓下的密度隨原子序的增大而增加。
歷史[編輯]
含氟礦物螢石在1529年就已知。早期化學家就已經知道氟化合物里含有一種未知元素，但無法分離。 在 1860年，George Gore，一位英國化學家，用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。 1886年，亨利·莫瓦桑，一位巴黎化學家，電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，並成功分離出氟。 [2]
鹽酸早已被鍊金術士和早期化學家們知道。 但是，氯單質在 1774年，當卡爾·威廉·舍勒 加熱鹽酸和二氧化錳時才被發現。 舍勒把它稱為 dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這 33 年來的名字。 1807年，漢弗里·戴維 研究了氯，發現它是一種化學元素。 鹽酸以及硫酸在某些情況下結合在一起，產生了氯氣，在第一次世界大戰期間它是一種化學武器。 它取代了受污染區域中的氧氣，並用有毒的氯氣代替了普通的含氧空氣。 根據污染程度的不同，氯氣會在內部和外部灼傷人體組織，尤其是肺部，使呼吸困難或無法呼吸。 [2]
溴在 1820年代被Antoine Jérôme Balard發現。 Balard 通過使氯氣通過鹵鹽水樣品發現了溴。 他最初提議為新元素命名為muride，但法蘭西學術院將該元素的名稱更改為bromine（溴）。 [2]
貝爾納·庫爾圖瓦發現了碘，前者在硝石生產過程中使用了海藻灰。 庫爾圖瓦通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀。 然而，在1811年，庫爾圖瓦在他的產物中添加了硫酸，發現他的產物產生了紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。 他懷疑這些晶體是一種新元素，因此庫爾圖瓦將樣品發給其他化學家來進行調查。 約瑟夫·路易·給呂薩克證明了它是一種新元素，也就是今天的碘。 [2]
在 1931年， 弗雷德·艾利森自稱用光磁機器發現了85號元素，並將其命名為Alabamine，但他的發現是錯誤的。 1937年， 拉真達拉·德 自稱在礦物質中發現了85號元素，並稱其為dakine，但他的發現也是錯誤的。 Horia Hulubei和Yvette Cauchois通過光譜學於1939年發現85號元素的嘗試也未成功。Walter Minder於同年嘗試發現由釙的β衰變產生類似碘的元素。 85號元素，今天被稱為砈，於1940年由Dale R. Corson，K.R。 Mackenzie和埃米利奧·塞格雷成功合成，他們用α粒子轟擊鉍來合成砈。 [2]
在 2010年，由核物理學家尤里·奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所，橡樹嶺國家實驗室，勞倫斯利佛摩國家實驗室和范德堡大學的科學家用鈣-48成功轟炸了鉳-249原子，形成-294。 截至 2019年，這是最新發現的元素。
鹵素的命名[編輯]
由於鹵素可以和很多金屬形成鹽類，例如氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等，因此英文鹵素（halogen）來源於希臘語halos（鹽）和gennan（形成）兩個詞。在中文裡，鹵的原意是鹽鹼地的意思。所有已發現的鹵素英文名稱都以ine做結尾。
1811年，德國化學家Johann Schweigger 提議用halogen這個名字—意思是"鹽的產生者"，是希臘文 αλς [als] ，意思是鹽和 γενειν [genein] ，意思是產生，來代替chlorine這個名字。後者是由漢弗里·戴維提出的。[3] 不過，1826年，瑞典化學家約恩斯·貝爾塞柳斯 把 halogen 這個詞的意思改成當與鹼金屬形成化合物時，會產生鹽狀物質的氟，氯和碘元素。 [4][5]
所有鹵素名稱的結尾都有-ine這個後綴。 氟的名字來自拉丁語 fluere，意思是 "流動"，因為它是由礦物螢石衍生而來的，而螢石在金屬加工中被用作助焊劑。 氯的名字來自希臘文的 chloros，意為黃綠色。 溴的名字則來自希臘文的 bromos，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文iodes，意為紫色。 砈的名字則來自希臘文的 astatos，意為不穩定。[2] 的名字來自美國的田納西州。
鹵素的分布[編輯]
鹵素在自然界中以化合態廣泛存在。以氯的存在範圍最廣，其餘鹵素按照氟、溴、碘、砈、的順序減少（砈在自然界中痕量存在，不存在於自然界中）。
| 鹵素 | 分布狀況[6] |
|---|---|
| 氟 | 以螢石、冰晶石、氟磷灰石三種礦物存在（地殼質量分數：0.065%） |
| 氯 | 火成岩、沉積岩、海水、鹽湖（地殼質量分數：0.031%；海水含量：20g/L） |
| 溴 | 岩石、海水、礦井水（地殼質量分數：0.00016%；海水含量：0.065g/L） |
| 碘 | 海水（含量：5×10-8%）、智利硝石（含量：0.02%-1%） |
| 砈 | 在某些含放射性同位素的地方，由其他元素放射性衰變產生（含量：少於1g）[7] |
|
透過粒子加速器人工合成（含量：0g） |
鹵素的性質[編輯]
物理性質[編輯]
|
名稱 |
主要化合價 |
單質沸點（℃） | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F | 0.071 | -1 | 氣體 | 0.0017 | -219.62 | -188.12 |
| 氯 | Cl | 0.099 | -1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7 | 氣體 | 0.0032 | -101.5 | -34.04 |
| 溴 | Br | 0.114 | -1，+1，+3，+4，+5，+7 | 液體 | 3.1028 | -7.3 | 58.8 |
| 碘 | I | 0.133 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固體 | 4.933 | 113.7 | 184.3 |
| 砈 | At | 0.150 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固體 | 6.2–6.5(推測)[8] | 302 | 337 |
|
Ts | 0.156–0.157(推算)[9] | -1，+1，+3，+5(推測)[1] | 固體(推測)[1][9] | 7.1–7.3(推測)[9] | 300–500(推測)[1] | 550(推測)[1] |
化學性質[編輯]
通常來說，液體鹵素分子的沸點均要高於它們所對應的烴鏈。這主要是由於鹵素分子比烷鏈更加電極化，而分子的電極化增加了分子之間的連接力（正電極與負電極的相互吸引），這使我們需要對液體提供更多的能量才能使其蒸發。
鹵素的單質都是雙原子分子，都有很強的揮發性。鹵素的電子構型均為ns2np5，它們獲取一個電子以達到穩定結構的趨勢極強烈。所以化學性質很活潑，在自然狀態下不能以單質存在，一般化合價為-1價，即鹵離子（X−）的形式。
| Z | 元素 | 核電外子構型 | 電子組態[註解 1] |
|---|---|---|---|
| 9 | 氟 | 2, 7 | [He] 2s2 2p5 |
| 17 | 氯 | 2, 8, 7 | [Ne] 3s2 3p5 |
| 35 | 溴 | 2, 8, 18, 7 | [Ar] 3d10 4s2 4p5 |
| 53 | 碘 | 2, 8, 18, 18, 7 | [Kr] 4d10 5s2 5p5 |
| 85 | 砈 | 2, 8, 18, 32, 18, 7 | [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5 |
| 117 | |
2, 8, 18, 32, 32, 18, 7（預測） | [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p5（預測）[1] |
| 鹵素 | 分子 | 結構 | 模型 | d（X−X） / pm （氣態） |
d（X−X） / pm （固態） |
|---|---|---|---|---|---|
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鹵素的無機化學反應[編輯]
鹵素的氧化性[編輯]
鹵素單質都有氧化性，氧化性從氟到依次降低。碘單質氧化性比較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能發生氧化還原反應，方程式為：
- 2X2 + 2H2O → 4H+ + 4X- + O2
氟與水反應劇烈，氯在光照下緩慢與水發生該反應，碘不發生這個反應。
鹵素的歧化反應[編輯]
鹵素單質在鹼中容易歧化，方程式為：
- X2 + 2OH-（冷）→ X- + XO- + H2O
- 3X2 + 6OH−（熱）→ 5X− + XO3− + 3H2O
但在酸性條件下，其逆反應很容易進行：
- 5X− + XO3− + 6H+ → 3X2 + 3H2O
這一反應是製取溴和碘單質流程中的最後一步。
鹵素的氫化物[編輯]
鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；而其溶液叫氫鹵酸，因為它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。氫氟酸（pKa=3.20）一般看成是弱酸。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸性從HCl到HI依次增強，它們的pKa均為負數。至於氫砈酸則具備氫鹵酸中最強的酸性，但它極易分解為氫與砈單質。[10]
鹵素的氧化物[編輯]
鹵素的氧化物見下表：
| 鹵素 | X2O | X2O2 | X2O3 | XO2 | X2O5 | X2O6 | X2O7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| X=F | F2O | F2O2 | |||||
| X=Cl | Cl2O | ClO | Cl2O3 | ClO2 | Cl2O5 | Cl2O6 | Cl2O7 |
| X=Br | Br2O | Br2O3 | BrO2 | Br2O5 | |||
| X=I | I2O5 |
鹵素的含氧酸[編輯]
鹵素（除氟外，氟只有-1價）可以顯示多種價態，正價態一般都體現在它們的含氧酸根中。
以氯為例：
鹵素的含氧酸多數只存在於溶液中，而少數鹽是以固態存在的，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO（X=Cl、Br、I）、HIO3和HXO4（X=Cl、Br、I）分子在氣相中十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素存在的含氧酸見下表[11]290-291。
| 氟的含氧酸 | 氯的含氧酸 | 溴的含氧酸 | 碘的含氧酸 | |
|---|---|---|---|---|
| HXO (次鹵酸) | HFO | HClO | HBrO | HIO |
| HXO2 (亞鹵酸) | HClO2 | HBrO2 | HIO2 | |
| HXO3 (鹵酸) | HClO3 | HBrO3 | HIO3 | |
| HXO4 (高鹵酸) | HClO4 | HBrO4 | HIO4 | |
| 其他 | H7I5O14 | |||
| 其他 | H5IO6 |
鹵素的其他無機化學性質[編輯]
鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO2）這樣的偶氧化態氧化物是混酐。
只由兩種不同的鹵素形成的化合物叫做互鹵化物，其中顯電正性的一種元素呈現正氧化態，氧化態為奇數。這是由於鹵素的價電子數是奇數，周圍以奇數個其它鹵原子與之成鍵比較穩定（如IF7）。互鹵化物都能水解。
| F2 | Cl2 | Br2 | I2 | |
|---|---|---|---|---|
| 和Fe反應 | FeF3 | FeCl3 | FeBr3 | FeI2 |
| 和NaOH反應 | NaF + OF2 | NaCl + NaClO 加熱反應則生成NaCl + NaClO3 |
NaBr + NaBrO 加熱反應則生成NaBr + NaBrO3 |
NaI + NaIO3 |
| 和S反應 | SF6 也會產生SF4 |
S2Cl2 在催化劑的作用下產生SCl2 低溫下和低價硫的氯化物作用產生SCl4 |
S2Br2 | 不反應 |
鹵素的有機化學反應[編輯]
在有機化學中，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能基存在。常用X表示。如R-X是含鹵素原子的烴類。
鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子（如F、Cl、Br、I）與碳原子的連接，即C-X的連接，明顯不同於烴鏈C-H連接。
- 由於鹵素原子通常具有較大的負電性，所以C-X連接比C-H連接更加電極化，但仍然是共價鍵。
- 由於鹵素原子相較於碳原子，通常體積和質量較大，所以C-X連接的偶極子矩（Dipole Moment）和連接能量（Bonding Energy）遠大於C-H，這些導致了C-X的連接力（Bonding strength）遠小於C-H連接。
- 鹵素原子脆弱的p軌域（Orbital）與碳原子穩定的sp3軌域相連接，這也大大降低了C-X連接的穩定性。
鹵素最常見的有機化學反應為親核性取代反應（nucleophilic substitution）。
通常的化學式如：
Nu:− + R-X → R-Nu + X−
「Nu:−」在這裡代表親核負離子，離子的親核性越強，則產率和化學反應的速度越可觀。
「X」在這裡代表鹵素原子，如F、Cl、Br、I，若X−所對應的酸（即HX）為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若X−所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。
生產[編輯]
人們每年大約生產六百萬公噸的含氟礦物質螢石。人們每年生產40萬噸氫氟酸。氟氣由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸製得。人們每年生產約15,000公噸的氟氣。 [2]
礦物石鹽是最常用於開採氯的礦物，但礦物carnallite和鉀石鹽也可用於開採氯。 每年以電解鹵鹽水的方法產生的氯有四千萬噸。 [2]
每年約生產45萬噸溴。 一半的溴來自美國，35% 的溴由以色列生產，剩下的溴大多來自中國。歷史上，溴是通過向自然鹵鹽水中添加硫酸和漂白粉生產的。 然而，在現代，溴是通過電解法生產的，是赫伯特·亨利·道發明的方法。 溴也可以通過使氯穿過海水，然後使空氣穿過海水來生產。 [2]
2003年，人們生產了22,000公噸的碘。 智利生產了 40% 的碘，日本生產了 30%，還有較少的量是由俄羅斯和美國生產的。 直到1950年代，人們從海帶中提取了碘。 但是，在現代，碘是以其他方式產生的。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。 碘也可以從天然氣田中提取。 [2]
儘管砈天然存在，它一般由阿爾法粒子轟擊鉍原子而成。[2]
可以由鉳-249 和鈣-48的核反應製得。
有機鹵化物的製成[編輯]
通過加成反應[編輯]
可通過加成反應，在一個未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如：
CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH（Br）−CH3
不需要催化劑的情況下，產率90%以上。
Karasch方式[編輯]
如果希望將Br加在烴鏈第一個碳原子上，可以使用Karasch的方式：
CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
催化劑：HO-OH
產率90%以上。
由苯合成[編輯]
由苯合成鹵化物則必須要通過催化劑，如：
催化劑：FeX3或者AlX3（X代表氟、氯、溴、碘）
產率較高。
由醇合成[編輯]
由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度： CH3-CH2-CH2-CH2-OH + Br− ←→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
催化劑：H+
鹵素的應用[編輯]
全世界對氟的最大的應用是在核燃料循環中生產六氟化鈾，每年消耗近7000噸氟。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後四氟化鈾被氟氣氟化生成六氟化鈾[12]，可通過氣體擴散法或者氣體離心法對鈾進行濃縮[13][14]。每年大約有6000噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油設備中使用危險的多氯聯苯了[15]。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在電漿蝕刻中會使用聚四氟乙烯[16][17][18][14]。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。
氯可以作為一種較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常採用它來消毒。但由於氯氣的水溶性較差、毒性較大、會放出特殊氣味，且容易產生有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，故中國、美國等國常改用二氧化氯（ClO2）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。
許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業上可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。
碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射性同位素碘-131可用於醫學造影及放射治療。
儘管砈的同位素皆非常不穩定，但砈-211具有核醫學應用。[19]剛製成的砈-211需要馬上使用，因為在7.2小時之後，其總量就會減半。砈-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，所以可用於α粒子靶向治療。[19]
由於只能利用粒子加速器人工合成，且製備極為困難，製備出的量又極少，半衰期又極短，因此沒有任何商業用途，僅用於學術研究。
生物學作用及防護[編輯]
氟並非人或者其它哺乳動物必須的元素。少量的氟可能對增加骨強度有益，但是該理論尚未確立。由於日常環境中有很多微量氟的來源，氟缺乏的可能性僅能通過人工飲食來實現[20][21]。至於吸入大量的氟氣對人體來說是劇毒的，會刺激眼、皮膚、呼吸道黏膜。
和氟相似，大量的氯氣對人體來說也是劇毒的，可以損害人體全身器官及神經系統。但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中鹽酸的生成和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。
溴在人體中還未找到已知的功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴對人體具有腐蝕性及劇毒，會刺激皮膚及呼吸道黏膜等，且會對神經系統及腸胃道等造成傷害。
碘是人體必需的元素，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）[22]。碘缺乏症[23][1]（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。
砈和沒有生物學功能。雖然照元素周期律鹵素越往下的毒性越小，因此砈和的化學毒性會小於氟、氯、溴、碘，但是由於其極高的放射性可能引發輻射中毒，因此砈和極可能有毒。但由於它們只會出現在受管制的輻射區域，因此絕大多數人不可能攝入砈和。
註解[編輯]
參考文獻[編輯]
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- ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. （原始內容存檔於2020-04-23） （瑞典語）. From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
- ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263. （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
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參見[編輯]
| 左方一族： | 鹵素 第17族（ⅦA） |
右方一族： |
| 氧族元素 | 惰性氣體 |
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