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熱力學第三定律

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熱力學第三定律熱力學的四條基本定律之一,其描述的是熱力學系統在溫度趨近於絕對零度時趨於定值。而對於完整晶體,這個定值為零。由於這個定律是由瓦爾特·能斯特歸納得出後進行表述,因此又常被稱為能斯特定理能斯特假定。1923年,吉爾伯特·路易斯梅爾·蘭德爾英語Merle Randall對此一定律重新提出另一種表述。

隨著統計力學的發展,這個定律正如其他熱力學定律一樣得到了各方面解釋,而不再只是由實驗結果所歸納而出的經驗定律

這個定律有適用條件的限制,雖然其應用範圍不如熱力學第一第二定律廣泛,但仍對很多學門有重要意義——特別是在物理化學領域。[1]

定律的引出和表述[編輯]

這個定律是由瓦爾特·能斯特所歸納得出,並提出其表述,因此又常被稱為「能斯特定理」或「能斯特假定」。

熱力學第三定律(the third law of thermodynamics)是對熵的論述,一般當封閉系統達到穩定平衡時,熵應該為最大值,在任何自發過程中,熵總是增加,在絕熱可逆過程中,熵增等於零。 在絕對零度,任何完美晶體的熵為零;稱為熱力學第三定律。

瓦爾特·能斯特

定律的數學表述[編輯]

觀察一個內部處於熱力學平衡封閉系統。由於系統處於平衡,其內部不會進行不可逆過程,因此全系統的熵的增加為零。

絕對零度是不可達到的[編輯]

當溫度趨近絕對零度時,只有熵不是常值時,才能通過有限的過程達到,否則是不可能的

由熱力學第三定律我們可以知道,無論通過多麼理想化的過程,都不可能透過有限次數的操作將任意一個熱力學系統的溫度降到絕對零度。

熱容量[編輯]

蒸汽壓[編輯]

潛熱[編輯]

³He和⁴He的熔化曲線在有限壓強下都會延伸趨近絕對零度。在熔化曲線上各點表述的條件下,系統會處於固液相平衡。而熱力學第三定律要求在溫度為絕對零度時(如果能達到),系統的熵(無論物質處於何種物態)為定值。由此,可以推出在絕對零度時(如果能達到),系統熔化的潛熱是零。另外,在這一結論基礎上,透過克勞秀士-克拉佩龍方程式可以得到,熔化曲線在絕對零度點的切線斜率為零。

熱膨脹係數[編輯]

熱膨脹係數定義為

考慮馬克士威關係

和式(8)取 Xp時的情況,

可以看出,即對於任何材料,當溫度趨於絕對零度時,其熱膨脹係數也會趨於零。

歷史[編輯]

2017年3月14日,倫敦大學學院物理學者強納森·歐本海姆(Jonathan Oppenheim)與路易斯·馬撒納斯(Lluis Masanes)發表論文首次數學證實絕對零度不可能達到原理,並且設定了冷卻熱力系統的速度限制。[2]

參考文獻[編輯]

  1. ^ 范康年, 《物理化學》第二版, 高等教育出版社, 2005, ISBN 7-04-016767-0. 請檢查|isbn=值 (幫助) 
  2. ^ Masanes, LLuis; Oppenheim, Jonathan. A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics. Nature Communications. 2017-03-14. 

參閱[編輯]