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相 (物質)

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快速熔化中的冰塊展示出從固體到液體的相變

假設一個系統是由一種物質均勻組成,擁有均勻的物理與化學性質,則稱這系統只具有一種英語:Phase)。這是一種簡單的系統,稱為均相系統英語homogeneous (chemistry)。更複雜的系統可能在某方面不均勻,這類系統稱為非均相系統英語heterogeneous (chemistry)。在做分析時,可以將非均相系統分為幾個系統,每個系統都只具有一種相,都是均相系統[1]:86[2]:3。例如,經過仔細攪和後的溶液是均相系統,只具有一種相。又例如,在一個裝有水和冰塊的玻璃杯所組成的非均相系統中,水是一種相、冰塊也是一種相,水上方的潮濕空氣是另一種相,而玻璃杯又是另外一種相。

每一種相都是一種物質狀態;但相和物質狀態不同,在同一種物質狀態中,可能會存在一種以上彼此不混溶的相。相有時會用來描述由相圖上的相邊界英語Phase boundary劃分出來的一組平衡狀態;在這裡,相邊界是由像壓力、溫度一類的狀態變數設定。相邊界很重要地關聯到在它兩邊的兩種相所對比出的性質差異。例如,由液體變成固體、由某一種晶體結構變為另一種晶體結構。

相的分類[編輯]

鐵-碳合金的相圖展示出形成各種不同相所需的條件。

相可以用常見的物質狀態來描述,像固態液態氣態電漿態玻色-愛因斯坦凝聚體等。在固相與液相之間的中間相英語mesophase形成另一種物質狀態,中間相物質是一種很有用的材料。但在同一個物質狀態中也會存在不同的相,例如在鐵-碳合金的相圖中,存在許多物質狀態都是固態或液態的各種不同的相,例如萊氏體奧氏體珠光體等。

在溶液裏,溶質對於溶劑在溶解度方面的不同,使得可區分的相的出現成為可能,例如,水(極性分子)在油(非極性分子)中的溶解度很低,而油在水中的溶解度也很低,由水和油形成的混合物,因為二者不互溶,會自然分為二個相,並因此出現清楚的界面。兩種物質的互溶度與它們彼此之間的的分子間作用力有關。一般而言,假若溶質A能夠溶解於溶劑B,則在它們組成的溶液裏,分子間吸引力KAB必須能克服KAA與KBB。分子間吸引力與分子的極性或非極性有關,例如,假若溶質A、溶劑B都是非極性物質,即KAA、KBB都很弱,而KAB也很弱,則溶質A在溶劑B的溶解度可能很高;假若溶質A、溶劑B都是極性物質,即KAA、KBB都很強,而KAB也很強,則溶質A在溶劑B的溶解度可能很高[3]:10-11

類似的概念可以延伸到固體,固體可以形成固溶體,或者結晶形成不同的晶相。互溶的金屬對(metal pair)可以形成合金;無法互溶的金屬對不能形成合金。

舉例而言,化學實驗家已完成展示不互熔性的實驗。在這實驗裏,可以觀察到八種不互熔的相,一層一層的堆排在容器內 ,按照密度從小至大,分別為石蠟油矽油英語silicone oil苯胺全氟二甲基環己烷熔融白磷熔融鎵水銀。在磷與鎵都會熔化的溫度45°C,這系統呈長久穩定平衡[3]:12

不是所有有機溶劑都可以彼此互溶,例如乙二醇甲苯都是有機溶劑,但會分為二個不同的相[4]

有時候不同的相會自動分離,有清楚的界面,但有時不同的相不一定會有清楚的界面,像乳濁液膠體都是不互溶的二相形成的混合物,但沒有清楚的相邊界。

2012年加拿大佩里米特理論物理研究所研究員文小剛在美國《科學》雜誌的發表文章提出一種能夠最終對相進行分類的新理論體系,物質有500多種相。該理論可以在任何維度、任何對稱性的基礎上對保有對稱性的相實施構築和分類。[5]

相平衡[編輯]

相平衡時,許多的成份可能會形成均勻的一相,但單一相質也有可能在特定溫度及壓力下分為二個或三相不同的相,同一相的物理性質一樣,但相和相之間的物理性質就不同了。

假設在密閉罐子中的水只佔有一部分空間,則會形成兩相,大部份的水是處於液相,靠水分子之間的吸引力而維持液相,但即使在相平衡時,分子仍然在運動,若某一個水分子獲過夠大的動能,就會打破水分子之間的吸引力,由液相變為氣相,當一個水蒸氣分子和水面碰撞,也會凝結成水。在平衡時,水蒸發和凝結的速度相同,液相及氣相的體積都不會改變。

在室溫及一般大氣壓力下,當罐中空氣的濕度到3%時,水和水蒸氣達到平衡。當溫度升高,平衡時的濕度也會上昇。在溫度100%時,水會全部變成水蒸氣時,若加熱略超過100度,不只液體表面的水分子會氣化,液體水整體都會氣化,稱為沸騰

相的數量[編輯]

典型的相包括固相、液相與氣相,根據其與壓力及溫度的關係,可繪成相圖。圖中綠色實線是一般物質在不同溫度及壓力下的凝固/熔解曲線,綠色虛線是水的凝固/熔解曲線,顯示出當壓力增加時會出現的反常行為。

給定一種組成,在特定溫度及壓力下只有某些相可以存在。相的數量及種類很難預估,一般都是用實驗來求得,實驗的結果會繪成相圖

右圖是單一成份的相圖,注意到系統的狀相只和溫度及壓力有關,圖中繪出兩相或三相共存的條件,只要溫度或壓力偏離該條件,平衡狀況下就只有一相。

圖中的藍線是液氣共存的線段,但終止於一個稱為臨界點的溫度及壓力。當溫度及壓力接近臨界點時,液相和氣相的性質會越來接近,在臨界點時無法區分液相和氣相,溫度及壓力一旦超過臨界點,就沒有單獨可區分的液相或氣相,只會有一種稱為超臨界流體的流體相。水的臨界點是647K(374 °C)及22.064MPa

在水的相圖中,一個特殊之處為其固液共存的線段(綠色點線)。對於大部份的物質,這條線的斜率為正值(綠色實線),表示若要維持固相和液相共存,溫度升高,壓力就大。但對於水這條線(綠色點線)的斜率為負值,這和冰的密度比水要低有關,將冰加壓會使冰成為密度較高的相,也就是水。

另一個值得注意的特性是液氣共存線、固液共存線彼此相交的點,稱為三相點,在此溫度及壓力下,三相會共存

在實驗方面,平衡線不難繪製,這是因為對於多相系統,溫度與壓力無關。試想由密閉隔溫罐子與活塞組成的一個檢試儀器,假設注入正確數量的水,加熱,則這系統可以被帶到相圖的氣相區域內的任意點。這時,假若用力將活塞緩慢推入罐子,則這系統會在相圖的氣相區域描繪出一條溫度增加與壓力增加的曲線。但是,假若這條曲線遇到液相-氣相平衡線,即氣體開始凝聚成液體的情況,則這系統之後描繪出的曲線會驟然地重疊於液相-氣相平衡線,直到所有水氣體都凝聚成水液體。

界面現象[編輯]

在平衡的二相的邊界之間,會有一狹窄區域,其性質和這二相都不同,雖然此區域可能非常狹窄,它可能造成顯著與容易觀測到的效應,例如促使液體展示出表面張力。混合物的某些成分可能比較喜歡移動至界面。為了建模、描述或了解某特定系統的物理行為,將界面區域視為獨立分開的一相是個很好的點子。[2]:208-212

晶相[編輯]

同一種物質在固體時可能會有不止一種的相,以水為例,常見的是六邊形的結構冰Ih英語ice Ih,但也可能會有立方體的結構冰Ic英語ice Ic三方晶系的結構冰II英語ice II以及其他的結構。

多形體英語Polymorphism (materials science)是指一個固體有不只一種的晶體型式,由一種化學元素組成的多形體則稱為同素異形體。例如石墨鑽石富勒烯都是碳的同素異形體[6]。每一種多型體都是獨立的晶相。

相變[編輯]

相變是指一物質由一個相轉變為另一個相,

  • 一級相變:當中會伴隨著熱量的吸收或釋放,及體積、比熱容、壓縮率等會有變化[7]。例如水蒸發時,蒸發的水分子有較高的動能,因此液體的溫度會下降。產生相變需要的能量(汽化熱)要比將水由室溫加熱到沸點的能量要多,因此蒸發有助於冷卻。相反的,凝結會放熱。從固相變為液相的熱能(或)變化稱為熔化熱,而由固相變為氣相的熱能(或焓)變化稱為為升華熱
  • 二級相變:其體積沒有明顯的變化,沒有潛熱產生,也沒有不連續的變化。像超導體臨界溫度時發生第二種相變,無相變潛熱,但是物質的其他性質會發生變化(導電性等)。

重要的相變還有氦-4在臨界溫度時Lambda相變英語Lambda transition為無粘滯的超流體、磁鐵在居禮溫度鐵磁性變成順磁性金屬-絕緣體相變量子相變等。

進階定義[編輯]

基礎三相

對自由能的分析[編輯]

雖然相的概念從表面上來看非常簡單,但要對它作一個精確的定義卻很困難。一個比較好的定義是一個相是一個在其範圍內其熱力學參數的自由能在參數空間中的函數是解析的。這個定義實際上就是說,假如兩個系統是同一個相的話,那麼在從一個系統轉換到另一個系統的時候它們的熱力學參數不會突然改變。

熱力學中的參數如熱容量壓縮性等都可以被表示為自由能和它的導數。比如熵是自由能對溫度的導數。只要自由能是解析的,那麼熱力學的其它參數也是連續的。

假如一個系統從一個相演變為另一個相,那麼在這個過程中總會有一個階段里自由能是不解析的。這個過程被稱為相變。最常見的相變有溶化(從固態到液態)、凍結(從液態到固態)、蒸發(從液態到氣態)和凝結(從氣態到液態)。由於自由能在這個過程中是不解析的,因此在這個過程的兩邊它是兩個完全不同的函數。兩個相的熱力學參數也完全不同。最顯著的是熱容量,在相變過程中熱容量可以達到無窮大,從一個值跳到另一個值。

相關的熱力學參數[編輯]

實際上每個相與另一個相之間總有一些相關的熱力學參數非常不同。比如固體比液體要堅固得多,固體不像液體或氣體那樣,它可以保持它的形狀。而液體則比氣體的壓縮性小得多。在一個大的容器中,氣體可以充滿整個容器,而液體則只占據一小部分。固體、液體和氣體之間也有許多相同的熱力學特性,比如它們的磁特性。但一個物質的鐵磁態和順磁態之間最大的區別就是它們的磁特性了。

另一個例子是同素異形體,許多物質在固態中可以有不同的晶體結構而具有非常不同的特性。鑽石石墨就是的同素異形體。從熱力學的角度出發它們屬於不同的相。

亞穩定的相[編輯]

亞穩定的狀態有時也被看作是相,但精確地說它們並非相,因為它們不穩定。比如一些同素異形體只有在一定的條件下才穩定。取以上提及的碳為例,鑽石只有在高壓下才真正穩定。在一般的大氣壓和溫度下鑽石會緩慢地轉變為石墨。但這個過程非常緩慢,因此在常溫和常壓下鑽石是一種亞穩定的狀態。假如溫度加高的話,這個轉化的過程就會加快。

相圖[編輯]

一般人們用相圖來表示一個系統的不同相。相圖的軸是相關的熱力學參數。簡單的相圖的軸是壓力溫度。根據對應狀態原理,使用約化坐標來繪製,所有簡單物質的相圖應該都很類似[2]:208-212[註 1]

相圖上的線被稱為「相邊界」,這是自由能不解析的地方,或者說相變發生的地方。而沒有線的地方則是自由能解析的地方。這些地區屬於同一個相。有些相的相邊界不是在一切情況下都存在的。比如在647K和22.064兆帕斯卡以上水的液態和氣態無法區分,液態和氣態的相界在這個點就中斷了。

形成和萬能性[編輯]

相是一種宏觀現象。組成一個系統的粒子假如比較少的話(一般少於1000)相的差別就消失了。其原因是只有在大的系統中系統的自由能才開始不解析。

相的另一個特性是它的萬能性。不論一個宏觀系統下的微觀系統是怎樣組成的,它們的相有非常類似的特性。比如都是固態的,雖然從微觀結構來說冰和鐵的結構非常不同,但它們的固態都具有類似的特性,比如保持它們的形狀。

相的分離[編輯]

在同一個系統中不同的相可以同時存在。一般來說它們之間有分明的邊界,但也有例外,像乳濁液膠體都是不互溶的二相形成的混合物,但沒有分明的邊界。

約西亞·吉布斯[8][9]提出的吉布斯相律如下:

其中,

,表示系統的自由度
:系統的獨立組元數
:相數目
:外界因素,多數取n=2,代表壓力和溫度。

若系統只有一種物質,,自由度 不一定為1,說明在系統中可以同時有幾個相存在。在單一物質組成的系統中最多可以有三個相同時存在,但只有在一個特定的溫度和壓力下才有可能三個相同時存在(,表示溫度和壓力都是定值),這個點被稱為三相點.[10]。兩個相開始無法區分的點被稱為臨界點。在一定的溫度或壓力下也可能有兩個相同時存在。假如一個系統由多種物質組成,那麼也可能有更多的相同時存在。

參見[編輯]

註釋[編輯]

  1. ^ 約化坐標是變量除以臨界變量,例如,約化溫度是溫度除以臨界溫度。[2]:267

參考資料[編輯]

  1. ^ Enrico Fermi. Thermodynamics. Courier Corporation. 25 April 2012. ISBN 978-0-486-13485-7. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 Clement John Adkins. Equilibrium Thermodynamics. Cambridge University Press. 14 July 1983. ISBN 978-0-521-27456-2. 
  3. ^ 3.0 3.1 Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Wiley-VCH. 2006: 9–10. ISBN 3-527-60567-3. 
  4. ^ 此一現象有助於赫克反應催化劑的回收再利用,參照Bhanage, B.M.; 等. Comparison of activity and selectivity of various metal-TPPTS complex catalysts in ethylene glycol — toluene biphasic Heck vinylation reactions of iodobenzene. Tetrahedron Letters. 1998, 39 (51): 9509–9512. doi:10.1016/S0040-4039(98)02225-4. 
  5. ^ X. Chen, Z.-C. Gu, Z.-X. Liu, X.-G. Wen. Symmetry-Protected Topological Orders in Interacting Bosonic Systems. Science, 2012; 338 (6114): 1604 DOI: 10.1126/science.1227224
  6. ^ 成會明. 奈米碳管. 五南圖書出版股份有限公司. 2004: 14–. ISBN 978-957-11-3499-4. 
  7. ^ 近代物理學進展. 清華大學出版社有限公司. 1997: 166–. ISBN 978-7-302-02521-4. 
  8. ^ Gibbs, J.W., Scientific Papers (Dover, New York, 1961)
  9. ^ Atkins, P.W.; de Paula, J. Physical chemistry 8th. edition. Oxford University Press. 2006. ISBN 0198700725.  Chapter 6
  10. ^ (英文)國際純粹與應用化學聯合會 (1994)."Triple point".化學術語總目錄 在線版本.