芳香烴

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芳香烴(aromatic hydrocarbons,簡稱芳烴)為及其衍生物的總稱,乃指分子結構中含有一個或者多個苯環化合物。名稱來源由於有機化學發展初期,這一類化合物幾乎都在揮發性、有香味的物質中發現,例如:從安息香膠中取得安息香酸,自苦杏仁油取得苯甲醛等。但後來許多性質應屬芳香族的化合物,卻沒有擁有香味,因此現今芳香烴,意指的只是這些含有苯環的化合物。其中最簡單和最重要的芳香烴是及其同系物甲苯二甲苯乙苯等。在芳香族中,一些芳香環中並不完全是苯的結構,而是其中的原子,會被等元素取代,我們稱之為雜環,例如:像是呋喃的五元環中,包括一個氧原子,吡咯中含有一個氮原子,噻吩含有一個硫原子等。

而芳烴可分為:

而具有鏈狀的芳香烴一般稱之為脂芳烴(arenes),常見的脂芳烴甲苯乙苯苯乙烯等。

苯環模型[編輯]

苯共振式

苯,為最簡單的一種芳香烴,芳香族化合物皆由其衍生而成,首先在1865年,由弗里德里希·凱庫勒年提出了苯環單鍵雙鍵交替排列、無限共軛的結構,即現在所謂「凱庫勒式」。又提出了苯中的雙鍵並不是固定的,而是會藉由共振,產生介於單鍵與雙鍵之間的鍵長,以圓圈型的符號表示代表苯中電子的未定域化。苯結構是一個平面正六邊形分子,碳原子以sp2軌域鍵結,所以任二鍵互成120

性質[編輯]

芳香烴具有下列性質,一般稱之為芳香性(aromaticity):

  1. 具有特別的穩定性,通常每個雙鍵氫化熱為28~30仟卡,預估環己三烯的氫化熱為85.8仟卡,但實際上苯的氫化熱只有49.8仟卡,低了預估值36仟卡,這個值稱為苯的共振能(resonance energy),穩定了整個化合物。
  2. 苯的核磁共振光譜(NMR)出現在7.3ppm,比一般烯類的氫原子還要處於低磁場(down field),這是因為苯的電子環可產生誘導磁場{induced magnetic field},使的質子所需的感應磁場較弱,這種往低磁場方向移動的特性可用來檢驗一化合物是否具有芳香性。
  3. 由苯的分子式C6H6,看起來應屬於不飽和烴,但比較它與環己烯的性質後就會發現截然不同,苯中看似擁有雙鍵,應具有不飽和烴活性大的性質,但由於π電子的共振結合,卻異常安定,故反應性通常比烯類還小。下表比較苯與環己烯的性質:
試劑 環己烯
KMnO4

(冷、稀溶液)

迅速氧化 無反應
Br2/CCl4

(黑暗中)

迅速加成 無反應
HI 迅速加成 無反應
H2+Ni 迅速氫化

(25度C,20 lb/in2)

緩慢氫化

(100~200度C,1500 lb/in2)

德國化學家Hückel根據量子力學計算,若環狀電子要具備芳香性,共振電子數必須為4n+2個(n=0,1,2,...),ex:苯環有六個共振電子,符合Hückel規則故為芳香族;環庚三烯基陽離子(cycloheptatrienyl cation)有六個π電子,所以具備穩定的芳香性;;環庚三烯基陰離子(cycloheptatrienyl anion)有八個π電子,故較不穩定。

芳香烴反應[編輯]

取代反應[編輯]

這是芳香烴的有機反應中最常見的反應,可分為親電芳香取代反應親核芳香取代反應,通常是其中的氫原子被其他物質所取代。

親電芳香取代反應[編輯]

親電芳香取代反應

親電芳香取代反應electrophilic aromatic substitution),為親電試劑芳香環所進行的取代反應,該反應類型主要可分為硝化反應鹵代反應磺化反應以及傅-克反應。反應機構中有一個中間物,而他會進行共振,這個中間物有個特別的名稱,一般稱之為sigma複合物或者Arrhenium ion,整個反應為環當親核基攻擊親電試劑,產生sigma複合物,再用抓住並脫去質子,完成取代反應。

親核取代反應[編輯]

親核芳香取代反應,為親核劑芳香環所進行的取代反應,該反應類型主要可分為加成-消去消去-加成二種。加成-消去主要依循SNAr反應機構,而不是遵循過去常見的SN1以及SN2反應機構,過程中亦會產生一會共振的中間物,但這個中間物所帶的是負電荷,所以我們不叫他sigma複合物而稱之為Meisenheimer複合物。消去-加成反應則是在反應過程中形成一種名為苯炔的中間物,再利用親核基攻擊苯炔,完成取代反應。是利用同位素標定法確定其反應機構,並用狄爾斯-阿爾德反應的捕捉技巧,確認這個反應性很強的中間物存在。

顯色反應[編輯]

芳烴和一些試劑作用,可以產生特徵顏色,用於鑑別不同種類的芳烴:

名稱 結構式 在無水三氯化鋁的存在下
氯仿反應顯色[1]
四氯化碳溶液中
五氯化銻反應顯色[2]
甲醛-硫酸試劑作用顯色[3]
(Le Rosen 試驗)
橙色至紅色
(苯及同系物)
黃色 紅色
甲苯 黃橙色(硝基苯溶劑)[2] 紅色
乙苯 紅褐色
正丁苯 紅色[4]
均三甲苯 黃褐色
六甲基苯 暗紅色(硝基苯溶劑)[2]
六乙基苯 黃色
1,3,5-三苯基苯 藍色
苯甲醚 紅紫色
苯甲醛 紅色
黃棕色(濃硫酸中)
二苯基乙烯 棕色
芳基鹵化物 橙色至紅色 粉紅色至紫紅色[4]
沒食子酸 黃綠色
苯酚 紅紫色
對苯二酚 黑色
藍色或紫色
(萘及衍生物)
綠色
聯苯 紫色 藍綠色
聯苄 暗紅色
三聯苯 藍色或綠藍色[4]
二苯甲烷 紅色
紫色
綠色[5] 綠色沉澱 黃綠色
綠色
咔唑 綠色

反應機理:

3 C6H6 + CHCl3 —AlCl3→ Ph3CH + 3 HCl
Ph3CH + AlCl3 → Ph3C+AlCl4-
ArH + SbCl5 → ArH*+ + SbCl5*-
2 SbCl5*- → SbCl4- + SbCl6-
2 C6H6 + CH2O → Ph-CH2-Ph + H2O
Ph-CH2-Ph + 2 H2SO4 → Ph-CH=C6H4=O + 3 H2O + 2 SO2

苯及其衍生物[編輯]

參考文獻[編輯]

  1. ^ John C. Gilbert., Stephen F. Martin. Experimental Organic Chemistry: A Miniscale and Microscale Approach. Brooks/Cole CENGAGE Learning, 2011. pp 872. 25.10 Aromatic Hydrocarbons and Aryl Halides - Classification test - Chloroform and Aluminum Chloride. ISBN 978-1-4390-4914-3
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 V. Gold. Advances in Physical Organic Chemistry. Vol 13. Academic Press, 1976. pp 164. ISBN 0-12-033513-1
  3. ^ Fritz Feigl. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, 1966. ISBN 0-444-40209-8
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 姚瑾. 介紹一個鑑別烷烴與芳烴的簡易方法. 化學教學 , 1991 (1) :48-48
  5. ^ http://www.chem.umass.edu/people/mcdaniel/CHEM-268/Experiments/Qualitative-Organic-Analysis.pdf pp 778