四氯化铪

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四氯化铪
IUPAC名
Hafnium(IV) chloride
Hafnium tetrachloride
识别
CAS号 13499-05-3  checkY
PubChem 37715
ChemSpider 34591
SMILES
 
  • Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl
InChI
 
  • 1/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
InChIKey PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
性质
化学式 HfCl4
摩尔质量 320.302 g·mol⁻¹
外观 白色结晶固体
密度 3.89 g/cm3[1]
熔点 432 °C（705 K）
溶解性（水） 分解[2]
蒸氣壓 1 mmHg（190 °C）
结构
晶体结构 单斜，mP10[1]
空间群 C2/c, No. 13
晶格常数 a = 0.6327 nm, b = 0.7377 nm, c = 0.62 nm
配位几何 4
危险性
MSDS MSDS
欧盟编号 未列明
主要危害 刺激性和腐蚀性
闪点 不燃
相关物质
其他阴离子 四氟化铪
四溴化铪
四碘化铪
其他阳离子 四氯化钛
四氯化锆
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

四氯化铪，无机化合物，化学式HfCl4。这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体。它可用于多种特定用途，主要集中于材料科学中，或作为催化剂。

制备[编辑]

可以用几种相近的方法来制备HfCl4：

HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2
HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2
HfC+2 Cl2→HfCl4+C

分离锆和铪[编辑]

铪和锆通常共生于矿物中，如锆石、曲晶石和斜锆石。二氧化铪（HfO2）的含量在锆石中为0.05％至2.0％，曲晶石为5.5％至17％，斜锆石为1.0％至1.8％[8]。铪和锆的化合物会从矿石中一并提取，并转化为四氯化物的混合物。

HfCl4和ZrCl4难以分离，因为铪和锆的化合物具有非常相似的化学和物理性质。它们的原子半径相近：铪为156.4 pm，而锆为160 pm[9]。两种金属的反应相似，并会形成相似的配合物。

许多方法可从ZrCl4中提炼出HfCl4，包括分馏、分级沉淀、分级结晶和离子交换法。固体氯化铪的蒸气压（从476至681 K）的对数（以10为底数）由下式给出：log10(P) = -5197/T + 11.712，其中压力的单位为托，温度的单位为开尔文。（熔点下的压力为23000托。）[10]

有一种方法基于两种四卤化物还原性的差异[8]。选择性地将锆化合物还原一至二价，甚至是单质，可以分离四卤化物。在还原反应中，四氯化铪基本不反应，并且可从直接从锆的低卤化物中回收。四氯化铪是挥发性的，因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来。

结构及成键[编辑]

此卤化物含有+4氧化态的铪。固体HfCl4是八面体铪中心聚合物。每个铪中心周围有六个氯配体，二个为终端，四个桥接至另一个铪中心。在气相中，ZrCl4和HfCl4有着与TiCl4相同的单体四面体结构[11]。气相HfCl4的电子成相研究显示，Me-Cl核间距为2.33 Å，Cl…Cl核间距为3.80 Å。核间距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)为1.630，与正四面体模型的预测值（1.633）很接近[9]。

反应特性[编辑]

该化合物极易水解，并释放氯化氢：

HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl

因而，久置的样品中常常混有氯氧化物，它也是无色的。

与THF单体按2:1的比例形成配合物[12]：

HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2

因为此配合物可溶于有机溶剂，它是一种制备铪的其他配合物的有用试剂。

HfCl4与格氏试剂发生复分解反应。可用此制备四苄基铪。

与醇形成醇盐。

HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl

这些化合物结构复杂。

还原[编辑]

HfCl4极难还原。在膦配位体的存在下，可以用钠钾合金还原[13]：

2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl

深绿色的二铪产物是抗磁性的。X射线晶体学结果表明该配合物的结构为共边双八面体，与锆类似物非常类似。

用途[编辑]

四氯化铪是高活性的齐格勒-纳塔催化剂的前体，用于烯烃，特别是丙烯的聚合中[14]。典型的催化剂由四苄基铪衍生而来。

在各种有机合成应用中，HfCl4是一种高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化铝，用四氯化铪能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂铁。大尺寸的Hf可以减小HfCl4与二茂铁配合的倾向。[15]

HfCl4可以加速1,3-偶极环加成，并对其加以控制[16]。与芳基和脂族醛肟一起使用时，相比其它路易斯酸，能得到更好的结果，并可生产外异构体。

微电子应用[编辑]

HfCl4曾作为化学气相沉积和原子层沉积的一种前体，以生成二氧化铪和硅酸铪，它们在制造现代高密度集成电路时用作高κ电介质[17]。然而，由于其相对较低的揮發性和腐蚀性的副产物（即HCl），HfCl4为金属有机前体所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）[18]。

参考[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Niewa R., Jacobs H. (1995) Z. Kristallogr. 210: 687
  2. ^ Haynes, William M. CRC handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data 92nd. Boca Raton, FL.: CRC Press（英语：CRC Press）. 2011: 4.66. ISBN 978-1-4398-5511-9. OCLC 730008390 （英语）. 
  3. ^ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 11 4th. 1991. 
  4. ^ Hummers, W. S.; Tyree, S. Y.; Yolles, Seymour; Basolo, F.; Bauer, L. Zirconium and Hafnium Tetrachlorides. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05: 121–126. ISBN 978-0-470-13235-7. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132357.ch41. 
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  8. ^ 8.0 8.1 Newnham, Ivan Edgar "Purification of Hafnium Tetrachloride". 美國專利第2,961,293号 November 22, 1960.
  9. ^ 9.0 9.1 Spiridonov, V. P.; Akishin, P. A.; Tsirel'nikov, V. I. Electronographic investigation of the structure of zirconium and hafnium tetrachloride molecules in the gas phase. Journal of Structural Chemistry (Springer Nature). 1962, 3 (3): 311–312. ISSN 0022-4766. doi:10.1007/bf01151485. 
  10. ^ Palko, A. A.; Ryon, A. D.; Kuhn, D. W. The Vapor Pressures of Zirconium Tetrachloride and Hafnium Tetrachloride. The Journal of Physical Chemistry (American Chemical Society (ACS)). 1958, 62 (3): 319–322. ISSN 0022-3654. doi:10.1021/j150561a017. 
  11. ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016: 964–966. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英语）. 
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  13. ^ Riehl, M. E.; Wilson, S. R.; Girolami, G. S. Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Phosphine-Exchange Reactions of the Hafnium(III)-Hafnium(III) Dimer Hf2Cl6[P(C2H5)3]4. Inorg. Chem. 1993, 32 (2): 218–222. doi:10.1021/ic00054a017. 
  14. ^ Ron Dagani. Combinatorial Materials: Finding Catalysts Faster. Chemical and Engineering News. 2003-04-07: 10 [2015-04-05]. （原始内容存档于2006-06-23）. 
  15. ^ Ahn, Samyoung; Song, Young-Sang; Yoo, Bok Ryul; Jung, Il Nam. Lewis Acid-Catalyzed Friedel−Crafts Alkylation of Ferrocene with Allylchlorosilanes. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2000, 19 (14): 2777–2780. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om0000865. 
  16. ^ Graham, Alison B.; Grigg, Ronald; Dunn, Peter J.; Higginson, Paul. Tandem 1,3-azaprotiocyclotransfer–cycloaddition reactions between aldoximes and divinyl ketone. Remarkable rate enhancement and control of cycloaddition regiochemistry by hafnium(iv) chloride. Chemical Communications (Royal Society of Chemistry (RSC)). 2000, (20): 2035–2036. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/b005389i. 
  17. ^ Choi, J.H.; Mao, Y.; Chang, J.P. Development of hafnium based high-k materials—A review. Materials Science and Engineering: R: Reports (Elsevier BV). 2011, 72 (6): 97–136. ISSN 0927-796X. doi:10.1016/j.mser.2010.12.001. 
  18. ^ Robertson, John. High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors. Reports on Progress in Physics (IOP Publishing). 2005-12-14, 69 (2): 327–396. ISSN 0034-4885. doi:10.1088/0034-4885/69/2/r02. 

扩展阅读[编辑]

外部链接[编辑]

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